La constante d'une réaction acide-base et les trois régimes

La stratégie. On ne connaît que les réactions de chaque acide avec l'eau ; on obtient la réaction voulue en soustrayant l'une de l'autre, et les constantes se divisent.

1) La constante par combinaison. Écrivons les deux réactions avec l'eau :

$$(1)\mathrm{A}{}_1\mathrm{H}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{A}{}_1{}^{-}+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+},K_{a1};$$

$$(2)\mathrm{A}{}_2\mathrm{H}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{A}{}_2{}^{-}+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+},K_{a2}.$$

La réaction cherchée, $\mathrm{A}{}_1\mathrm{H}+\mathrm{A}{}_2{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{A}{}_1{}^{-}+\mathrm{A}{}_2\mathrm{H}$, est $(1)-(2)$ : l'eau et $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ disparaissent du bilan. Donc

$$K=\frac{K_{a1}}{K_{a2}}=10^{\mathrm{p}{K}_{a2}-\mathrm{p}{K}_{a1}}.$$

C'est la règle « l'acide le plus fort réagit avec la base la plus forte », chiffrée : chaque unité d'écart de $\mathrm{p}{K}_a$ multiplie $K$ par dix.

2) Les trois constantes.

• (a) $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{NH}{}_3\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{NH}{}_4{}^{+}$ : $K=10^{9,2-4,8}=10^{4,4}\approx 2,5\times 10^4$.
• (b) $\mathrm{NH}{}_4{}^{+}+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{NH}{}_3+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ : la réaction inverse, $K=10^{-4,4}\approx 4\times 10^{-5}$.
• (c) $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : $K=10^{6,4-4,8}=10^{1,6}\approx 40$.

3) Les deux hypothèses extrêmes, vérifiées.

(a) Hypothèse : quasi totale. Tableau d'avancement volumique, avec $\epsilon$ le reste :

Avec $\epsilon \ll c$, la loi d'action des masses donne $K=c^2/{\epsilon }^2$, soit

$$\epsilon =\frac{c}{\sqrt{K}}=\frac{0,10}{158}=6,3\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$

Le reste vaut $0,63\%$ de $c$ : l'hypothèse est vérifiée, la réaction est quasi totale.

(b) Hypothèse : très limitée. L'avancement $x\ll c$ vérifie $K=x^2/c^2$, d'où $x=c\sqrt{K}=6,3\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, $0,63\%$ de $c$ : vérifiée. La symétrie des deux résultats n'est pas un hasard : les deux mélanges ont la même composition élémentaire et conduisent au même état final, atteint par les deux bouts.

4) Le régime intermédiaire. Pour (c), $\sqrt{K}=6,3$.

• Hypothèse quasi totale : $\epsilon =c/\sqrt{K}=0,016\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, $16\%$ de $c$ : non négligeable. Rejetée.
• Hypothèse très limitée : $x=c\sqrt{K}=0,63\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, plus grand que $c$ : absurde. Rejetée.

On résout donc sans approximation. Avec $x=\tau c$, la loi d'action des masses s'écrit $\frac{{\tau }^2}{(1-\tau {)}^2}=K$, et comme $0<\tau <1$ :

$$\frac{\tau }{1-\tau }=\sqrt{K}⟹\tau =\frac{\sqrt{K}}{1+\sqrt{K}}=\frac{6,31}{7,31}=0,86.$$

La réaction avance à $86\%$ : ni totale, ni négligeable. (On a supposé le $\mathrm{CO}{}_2$ formé resté dissous ; dans un bécher ouvert, il s'échappe, et l'avancement n'est plus fixé par $K$ seul : un système ouvert, comme le tampon du sang dont les poumons évacuent le $\mathrm{CO}{}_2$, se traite autrement.)

5) Le seuil. Le reste vaut $1-\tau =\frac{1}{1+\sqrt{K}}$ ; il est inférieur à $1\%$ si $1+\sqrt{K}⩾100$, soit $K⩾99^2\approx 10^4$. Ce seuil ne dépend pas de $c$ : deux concentrations au numérateur et deux au dénominateur, les puissances de $c$ s'éliminent. Ce n'est plus vrai dès que les nombres de réactifs et de produits dissous diffèrent, comme pour une précipitation (exercice 12).

Ce que l'exercice installe. La méthode qui sert jusqu'à la fin de l'année : écrire la réaction, calculer $K$ par combinaison, faire une hypothèse sur l'état final, la vérifier. Une vérification qui échoue dit qu'il faut résoudre exactement. Ordre de grandeur à retenir : entre réactifs équimolaires, une réaction acide-base est quasi totale dès que les $\mathrm{p}{K}_a$ diffèrent d'environ quatre unités.