La réaction prépondérante : l'hydrogénocarbonate, amphotère

La stratégie. Une solution où plusieurs réactions sont possibles se décrit, dans le cadre du programme, par une seule réaction : celle dont la constante est la plus grande parmi les réactions entre espèces majoritaires — la réaction prépondérante. On la choisit sur le diagramme, on calcule son état final, puis on vérifie que les autres réactions n'y changent rien.

1) L'axe. $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ sous $4,8$, $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}$ au-dessus ; $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ sous $6,4$, $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ entre $6,4$ et $10,3$, $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ au-dessus ; les couples de l'eau bornent l'axe à $0$ et $14$. Le domaine de $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ est borné des deux côtés.

2) Les trois réactions. $$(1)\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{HO}{}^{-},K_1=10^{6,4-14}=10^{-7,6};$$ $$(2)\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CO}{}_3{}^{2-}+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+},K_2=10^{-10,3};$$ $$(3)2\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{CO}{}_3{}^{2-},K_3=\frac{K_{a2}}{K_{a1}}=10^{6,4-10,3}=10^{-3,9}.$$ La constante de (3), réaction de l'acide $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ sur la base $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$, se calcule comme celle de toute réaction entre l'acide d'un couple et la base d'un autre, $K=10^{\mathrm{p}{K}_a(\text{base})-\mathrm{p}{K}_a(\text{acide})}$, chaque $\mathrm{p}{K}_a$ étant celui du couple de l'espèce nommée ; elle est $5000$ fois plus grande que $K_1$ et $2,5\times 10^6$ fois plus grande que $K_2$ : la réaction prépondérante est (3), l'amphotère réagit sur lui-même.

3) L'avancement. Tableau d'avancement volumique de (3) :

La loi d'action des masses s'écrit $\frac{{\xi }^2}{(c-2\xi {)}^2}=K_3$, d'où $\frac{\xi }{c-2\xi }=\sqrt{K_3}=1,12\times 10^{-2}$ et $$\xi =\frac{c\sqrt{K_3}}{1+2\sqrt{K_3}}=5,5\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Seuls $2\xi /c=2,2\%$ des ions hydrogénocarbonate ont réagi : la réaction est très limitée, $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ reste largement majoritaire.

4) Le pH, sans formule. Multiplions les deux constantes d'acidité écrites à l'état final, avec $h=[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]$ : $$K_{a1}{K}_{a2}=\frac{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]h}{[\mathrm{CO}{}_2]}\cdot \frac{[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]h}{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]}=h^2\frac{[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]}{[\mathrm{CO}{}_2]}.$$ La réaction prépondérante produit autant de $\mathrm{CO}{}_2$ que de $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ : le rapport vaut $1$, donc $h^2=K_{a1}{K}_{a2}$ et $$\mathrm{pH}=\frac{\mathrm{p}{K}_{a1}+\mathrm{p}{K}_{a2}}{2}=\frac{6,4+10,3}{2}=8,35.$$ Le pH est au milieu du domaine de l'amphotère, indépendant de $c$ tant que (3) reste prépondérante. Vérification : à $\mathrm{pH}=8,35$, $[\mathrm{HO}{}^{-}]=2,2\times 10^{-6}$ et $[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]=4,5\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, quantités produites par (1) et (2), négligeables devant $\xi =5,5\times 10^{-4}$ : l'hypothèse « une seule réaction » est validée.

5) L'ajout d'acide acétique. Le système est défini par ce qu'on y a apporté (l'état final ne dépend pas du chemin). L'acide le plus fort présent est $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$, la base la plus forte en quantité notable est $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ : $$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},K=10^{6,4-4,8}=10^{1,6}\approx 40.$$ Hypothèse : quasi totale. L'acide acétique, en défaut, est presque entièrement consommé : il en reste $\epsilon$, et $[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}]\approx [\mathrm{CO}{}_2]\approx 0,020$, $[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]\approx 0,030\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Alors $$\epsilon =\frac{0,020\times 0,020}{K\times 0,030}=3,4\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1},$$ $1,7\%$ de l'acide introduit : l'hypothèse est vérifiée (résolution exacte : $\epsilon =3,2\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$). Une constante de $40$ suffit parce que l'autre réactif est en excès : le seuil de $10^4$ valait pour des réactifs équimolaires. Composition finale : $[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]=0,030$ ; $[\mathrm{CO}{}_2]=[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}]=0,020$ ; $[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}]=3,2\times 10^{-4}$ ; $[\mathrm{Na}{}^{+}]=0,050\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Le pH, lu sur le couple dont les deux formes sont majoritaires : $$\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_{a1}+\log \frac{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]}{[\mathrm{CO}{}_2]}=6,4+\log \frac{0,030}{0,020}=6,58,$$ et $6,59$ avec les valeurs exactes. Contrôle sur le couple acétique : $4,8+\log \frac{0,0197}{3,2\times 10^{-4}}=6,59$. Les deux couples donnent le même pH : il n'y a qu'un seul $h$ dans la solution.

Ce que l'exercice installe. La réaction prépondérante : on recense les réactions entre espèces majoritaires, on garde celle de plus grande constante, on calcule son état final, puis on vérifie que les autres sont négligeables. Le diagramme choisit la réaction et donne le pH ; un même $h$ pour tous les couples est le contrôle de cohérence.