chimie (PCSI) · Chapitre 9 · Exercice de TD

Le tampon bicarbonate du sang : un tampon ouvert

Réactions acide-base et de précipitation · C. Solutions tampons · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Dans le plasma sanguin, à 37 °C, on utilise pour le couple $CO X_{2} (aq)$ / $HCO X_{3} X^{-}$ une constante d'acidité apparente $p K_{a}^{'} = 6, 1$ (qui tient compte de la température et du milieu). La concentration de $CO X_{2}$ dissous est imposée par la pression partielle de $CO X_{2}$ dans les alvéoles pulmonaires, $P_{CO X_{2}}$ : $[CO X_{2}] = k P_{CO X_{2}}$ avec $k = 0, 0307 mmol L^{- 1} mmH g^{- 1}$ (loi de Henry, coefficient admis). Valeurs normales : $P_{CO X_{2}} = 40 mmHg$ , $[HCO X_{3} X^{-}] = 24 mmol L^{- 1}$ . On ne considère que ce couple.

Calculer $[CO X_{2}]$ et le pH du plasma. Ce pH est-il dans la « zone tampon » $p K_{a}^{'} \pm 1$ du couple ?
Un effort intense libère dans le plasma l'équivalent de $10 mmol L^{- 1}$ d'acide fort (acide lactique). Écrire la réaction avec le tampon ; est-elle totale ?
Système fermé : on suppose que le $CO X_{2}$ formé reste dissous. Nouveau pH ?
Système ouvert : les poumons évacuent le $CO X_{2}$ formé et maintiennent $P_{CO X_{2}} = 40 mmHg$ . Nouveau pH ? Et si la respiration s'accélère au point d'abaisser $P_{CO X_{2}}$ à $26 mmHg$ ?
Comparer au pH qu'aurait la même quantité d'acide fort dans de l'eau pure. Conclure : pourquoi un couple de $p K_{a}^{'}$ égal à $6, 1$ est-il un excellent tampon à $pH = 7, 4$ ?
Au laboratoire (25 °C), on veut une solution tampon de $pH = 9, 0$ . Choisir le couple parmi $CH X_{3} COOH$ / $CH X_{3} COO X^{-}$ ( $4, 8$ ), $H X_{2} PO X_{4} X^{-}$ / $HPO X_{4} X^{2 -}$ ( $7, 2$ ) et $NH X_{4} X^{+}$ / $NH X_{3}$ ( $9, 2$ ) ; dans quel rapport introduire les deux formes ? Avec $[NH X_{4} X^{+}] = 0, 100 mol L^{- 1}$ , que devient le pH après ajout de $1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ d'acide fort ? Pourquoi une dilution par $10$ ne modifie-t-elle (presque) pas le pH, et que devient alors le même ajout d'acide ?

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La seule définition de la constante d'acidité, écrite $pH = p K_{a}^{'} + lo g \frac{[ HCO X _{3} X ^{-} ]}{[ CO X _{2} ]}$ (les physiologistes l'appellent relation de Henderson-Hasselbalch ; c'est la définition de $K_{a}$ , rien d'autre). Le rapport s'écrit avec des millimoles par litre au numérateur et au dénominateur : l'unité s'élimine.

1) L'état normal. $[CO X_{2}] = 0, 0307 \times 40 = 1, 23 mmol L^{- 1}$ , et $pH = 6, 1 + lo g \frac{24}{1 , 23} = 6, 1 + 1, 29 = 7, 39,$ la valeur physiologique. Le rapport $[HCO X_{3} X^{-}] / [CO X_{2}]$ vaut $20$ : le pH est hors de la zone tampon ; selon le critère du cours, ce couple devrait être un mauvais tampon. La suite explique pourquoi il est le meilleur tampon du sang.

2) La réaction. L'acide fort est entièrement sous forme $H X_{3} O X^{+}$ ; la base la plus forte présente est $HCO X_{3} X^{-}$ : $H X_{3} O X^{+} + HCO X_{3} X^{-} CO X_{2} (aq) + 2 H X_{2} O, K = \frac{1}{K _{a}^{'}} = 1 0^{6, 1} .$ Constante énorme, $HCO X_{3} X^{-}$ en excès ( $24$ contre $10 mmol L^{- 1}$ ) : la réaction est quasi totale. Il reste $[HCO X_{3} X^{-}] = 14 mmol L^{- 1}$ et il se forme $10 mmol L^{- 1}$ de $CO X_{2}$ .

3) Système fermé. $[CO X_{2}] = 1, 23 + 10 = 11, 2 mmol L^{- 1}$ : $pH = 6, 1 + lo g \frac{14}{11 , 2} = 6, 20.$ Une chute de $1, 2$ unité, incompatible avec la vie (la limite est vers $6, 8$ ) : en système fermé, ce tampon serait mauvais, comme le prévoyait la question 1 ; la forme acide, très minoritaire, a vu sa concentration multipliée par neuf.

4) Système ouvert. Les poumons évacuent le $CO X_{2}$ en excès : $[CO X_{2}]$ reste égale à $1, 23 mmol L^{- 1}$ , seule la base a changé : $pH = 6, 1 + lo g \frac{14}{1 , 23} = 7, 16.$ Si $P_{CO X_{2}}$ tombe à $26 mmHg$ , $[CO X_{2}] = 0, 80 mmol L^{- 1}$ et $pH = 6, 1 + lo g \frac{14}{0 , 80} = 7, 34$ : l'essoufflement après l'effort est la compensation respiratoire de l'acidose.

5) La comparaison. Dans l'eau pure, $10 mmol L^{- 1}$ d'acide fort donnent $[H X_{3} O X^{+}] = 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , soit $pH = 2, 0$ : une chute de cinq unités. Le tampon fermé la réduit à $1, 2$ unité, le tampon ouvert à $0, 23$ , la compensation respiratoire à $0, 05$ . En système ouvert, le pH ne dépend plus que de $lo g [HCO X_{3} X^{-}]$ , la forme acide étant fixée par la respiration : ce qui compte n'est plus la proximité du $p K_{a}^{'}$ , mais la réserve de base, $24 mmol L^{- 1}$ , le produit acide ( $CO X_{2}$ ) quittant le système. Le $p K_{a}^{'}$ bas devient un avantage : la base est abondante, et la forme acide, volatile et minoritaire, est celle qu'on évacue.

6) Un tampon de laboratoire. Au laboratoire, le système est fermé, et le critère du cours s'applique : on choisit le couple dont le $p K_{a}$ est le plus proche de $9, 0$ , le couple ammoniacal ( $9, 2$ ) ; pour les deux autres, la forme acide serait $1 0^{1, 8}$ ou $1 0^{4, 2}$ fois minoritaire, sans réserve. Le rapport à introduire : $\frac{[ NH X _{3} ]}{[ NH X _{4} X ^{+} ]} = 1 0^{pH - p K_{a}} = 1 0^{9, 0 - 9, 2} = 0, 63,$ par exemple $[NH X_{4} X^{+}] = 0, 100$ et $[NH X_{3}] = 0, 063 mol L^{- 1}$ . L'ajout de $1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ d'acide fort est absorbé par la réaction quasi totale $H X_{3} O X^{+} + NH X_{3} NH X_{4} X^{+} + H X_{2} O$ ( $K = 1 0^{9, 2}$ , $NH X_{3}$ en excès) : $[NH X_{3}] = 0, 053$ , $[NH X_{4} X^{+}] = 0, 110$ , et $pH = 9, 2 + lo g \frac{0 , 053}{0 , 110} = 8, 88$ — une baisse de $0, 12$ seulement. Une dilution par $10$ laisse le rapport des formes, donc le pH, inchangé ( $9, 0$ ) ; mais elle divise par $10$ la réserve : $6, 3 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ de $NH X_{3}$ seulement, moins que l'acide ajouté. Le même ajout consomme alors tout l'ammoniac, laisse $3, 7 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ de $H X_{3} O X^{+}$ en excès, et le pH s'effondre à $2, 4$ . Le pH d'un tampon est fixé par le rapport des formes ; son pouvoir tampon, par leurs quantités.

Ce que l'exercice installe. Le critère « zone tampon $p K_{a} \pm 1$ » suppose un système fermé ; dans un système ouvert, où une espèce est maintenue à concentration fixe par un échange avec l'extérieur, on se demande toujours ce qui est fixé et ce qui varie — l'idée reviendra dans le problème. Et la distinction entre le pH d'un tampon (un rapport) et son pouvoir tampon (une réserve) : la dilution respecte l'un, pas l'autre.

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