chimie (PCSI) · Chapitre 9 · Exercice de TD

Les acides et bases usuels dans l'eau : forts, faibles, nivelés

Réactions acide-base et de précipitation · A. Réactions acide-base · niveau 2

Énoncé

On utilise les données communes.

Pour chacune des espèces suivantes, reconnaître le couple mis en jeu et écrire l'équation de la réaction avec l'eau : l'acide chlorhydrique $HCl$ , l'acide nitrique $HNO X_{3}$ , l'acide sulfurique $H X_{2} SO X_{4}$ (ses deux acidités), l'acide acétique $CH X_{3} COOH$ , le dioxyde de carbone aqueux $CO X_{2} (aq)$ , la soude $NaOH$ , la potasse $KOH$ , l'ammoniac $NH X_{3}$ , l'ion carbonate $CO X_{3} X^{2 -}$ . Exprimer la constante de chaque réaction à partir des seuls $p K_{a}$ .
Pour l'acide nitrique, calculer la fraction non dissociée dans une solution de concentration apportée $c = 0, 10$ , puis $1, 0$ , puis $10 mol L^{- 1}$ (activités assimilées aux concentrations, autoprotolyse négligée). Que signifie « acide fort » ? Pourquoi l'acide nitrique concentré dégage-t-il des vapeurs de $HNO X_{3}$ ?
Les deux couples de l'eau. Justifier les valeurs $p K_{a} (H X_{3} O X^{+} / H X_{2} O) = 0$ et $p K_{a} (H X_{2} O / HO X^{-}) = 14$ . Écrire l'autoprotolyse de l'eau comme réaction entre ces deux couples et en déduire $K_{e}$ . Nivellement : montrer que, dans l'eau diluée, on ne peut pas distinguer la force de $HCl$ de celle de $HNO X_{3}$ ; quel est l'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau ? la base la plus forte ? Pourquoi l'échelle utile des $p K_{a}$ dans l'eau est-elle l'intervalle $[0; 14]$ ?
L'ion hydrogénocarbonate $HCO X_{3} X^{-}$ figure dans deux couples : quel nom porte une telle espèce ? Écrire ses deux réactions avec l'eau et leurs constantes. Laquelle l'emporte ?
Une solution de carbonate de sodium à $0, 10 mol L^{- 1}$ est-elle basique ? Écrire la réaction de $CO X_{3} X^{2 -}$ avec l'eau, calculer sa constante et vérifier, par une hypothèse puis sa vérification, que moins de $5 %$ des ions carbonate ont réagi. L'ion carbonate est-il une base forte ou faible ?

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition de $K_{a}$ et une règle de calcul : la constante d'une somme de réactions est le produit de leurs constantes, celle de l'opposée est l'inverse. La réaction d'un acide $A H$ avec l'eau a pour constante $K_{a} (A H)$ ; celle d'une base $B$ , $B + H X_{2} O BH X^{+} + HO X^{-}$ , est la différence de l'autoprotolyse ( $K_{e} = 1 0^{- 14}$ ) et de la réaction de $B H^{+}$ avec l'eau : $K = K_{e} / K_{a} (B H^{+}) = 1 0^{p K_{a} (B H^{+}) - 14}$ .

1) Reconnaître, écrire, chiffrer. Une réaction est acide-base quand elle se décompose en deux demi-équations d'échange de proton, une par couple.

$HCl + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + Cl X^{-}$ (couples $HCl$ / $Cl X^{-}$ et $H X_{3} O X^{+}$ / $H X_{2} O$ ) : $K = 1 0^{0 - (- 6)} \approx 1 0^{6}$ .
$HNO X_{3} + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + NO X_{3} X^{-}$ : $K = 1 0^{1, 4} \approx 25$ .
$H X_{2} SO X_{4} + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + HSO X_{4} X^{-}$ : $K \approx 1 0^{3}$ , première acidité forte ; puis $HSO X_{4} X^{-} + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + SO X_{4} X^{2 -}$ : $K = 1 0^{- 1, 9} \approx 1, 3 \times 1 0^{- 2}$ , seconde acidité faible ( $p K_{a}$ entre $0$ et $14$ ).
$CH X_{3} COOH + H X_{2} O H X_{3} O X^{+} + CH X_{3} COO X^{-}$ : $K = 1 0^{- 4, 8} \approx 1, 6 \times 1 0^{- 5}$ .
$CO X_{2} (aq) + 2 H X_{2} O HCO X_{3} X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ (couple $CO X_{2} (aq)$ / $HCO X_{3} X^{-}$ ) : $K = 1 0^{- 6, 4} = 4, 0 \times 1 0^{- 7}$ ; le dioxyde de carbone aqueux est l'acide faible de toutes les eaux naturelles.
La soude et la potasse sont des solides ioniques : leur dissolution, $NaOH (s) Na X^{+} + HO X^{-}$ et $KOH (s) K X^{+} + HO X^{-}$ , libère directement la base $HO X^{-}$ ; ce ne sont pas des réactions acide-base, et $Na X^{+}$ , $K X^{+}$ sont spectateurs.
$NH X_{3} + H X_{2} O NH X_{4} X^{+} + HO X^{-}$ : $K = 1 0^{9, 2 - 14} = 1 0^{- 4, 8}$ .
$CO X_{3} X^{2 -} + H X_{2} O HCO X_{3} X^{-} + HO X^{-}$ : $K = 1 0^{10, 3 - 14} = 1 0^{- 3, 7} = 2, 0 \times 1 0^{- 4}$ .

2) La fraction non dissociée de l'acide nitrique. Notons $α$ la fraction dissociée. L'autoprotolyse étant négligée, $[H X_{3} O X^{+}] = [NO X_{3} X^{-}] = α c$ et $[HNO X_{3}] = (1 - α) c$ : $K_{a} = \frac{α ^{2} c}{1 - α} = 1 0^{1, 4} \approx 25, 1.$ La racine de cette équation du second degré comprise entre $0$ et $1$ donne :

$c$ ( $mol L^{- 1}$ )	$0, 10$	$1, 0$	$10$
fraction non dissociée $1 - α$	$3, 9 \times 1 0^{- 3}$	$3, 7 \times 1 0^{- 2}$	$0, 23$

À la concentration d'une paillasse, l'acide nitrique est dissocié à $99, 6 %$ : il est fort au sens pratique. Mais $1 - α \approx α^{2} c / K_{a}$ croît avec $c$ : à $10 mol L^{- 1}$ , près d'un quart des molécules restent sous la forme $HNO X_{3}$ , volatile — l'acide concentré « fume » (le calcul n'est qu'indicatif, la solution n'étant plus diluée). Un acide est dit fort quand sa réaction avec l'eau est quasi totale dans les conditions usuelles : c'est une propriété d'un couple, d'un solvant et d'une concentration.

3) Les deux couples de l'eau, l'autoprotolyse, le nivellement. La réaction de l'acide $H X_{3} O X^{+}$ avec l'eau est $H X_{3} O X^{+} + H X_{2} O H X_{2} O + H X_{3} O X^{+}$ : réactifs et produits sont identiques, $K = 1$ , donc $p K_{a} = 0$ . La réaction de l'acide $H X_{2} O$ avec l'eau est $H X_{2} O + H X_{2} O HO X^{-} + H X_{3} O X^{+}$ : sa constante est, par définition, $K_{e}$ , donc $p K_{a} (H X_{2} O / HO X^{-}) = p K_{e} = 14$ . L'autoprotolyse est ainsi la réaction de l'acide $H X_{2} O$ (couple $H X_{2} O$ / $HO X^{-}$ , $p K_{a} = 14$ ) sur la base $H X_{2} O$ (couple $H X_{3} O X^{+}$ / $H X_{2} O$ , $p K_{a} = 0$ ) ; la règle de combinaison donne $K_{e} = 1 0^{p K_{a} (base) - p K_{a} (acide)} = 1 0^{0 - 14} = 1 0^{- 14} .$ Dans l'eau diluée, $HCl$ comme $HNO X_{3}$ sont remplacés par la même quantité de $H X_{3} O X^{+}$ : les deux solutions contiennent le même acide ; l'eau a « nivelé » leur différence de force, pourtant réelle ( $- 6$ contre $- 1, 4$ ). L'acide le plus fort qui puisse exister dans l'eau est $H X_{3} O X^{+}$ ; symétriquement, la base la plus forte est $HO X^{-}$ . Le seuil est au $p K_{a}$ de l'eau parce que l'eau est le solvant, réactif inépuisable d'activité $1$ . Seuls les couples de $p K_{a}$ compris entre $0$ et $14$ ont leurs deux formes en proportions mesurables dans l'eau : c'est l'échelle utile.

4) L'hydrogénocarbonate, amphotère. Une espèce acide d'un couple et base d'un autre est un amphotère (ou ampholyte), comme l'eau elle-même : $HCO X_{3} X^{-} + H X_{2} O CO X_{3} X^{2 -} + H X_{3} O X^{+}, K = 1 0^{- 10, 3};$ $HCO X_{3} X^{-} + H X_{2} O CO X_{2} (aq) + HO X^{-}, K = 1 0^{6, 4 - 14} = 1 0^{- 7, 6} .$ La seconde a une constante $500$ fois plus grande : l'hydrogénocarbonate se comporte davantage en base, et sa solution est légèrement basique. L'exercice 2 montrera qu'aucune des deux n'est pourtant la réaction prépondérante.

5) Le carbonate de sodium. La réaction est $CO X_{3} X^{2 -} + H X_{2} O HCO X_{3} X^{-} + HO X^{-}$ , $K = 2, 0 \times 1 0^{- 4}$ . Hypothèse : réaction très limitée, avancement volumique $ξ ≪ c$ . Alors $\frac{ξ ^{2}}{c} = K$ , soit $ξ = K c = 2, 0 \times 1 0^{- 5} = 4, 5 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1},$ $4, 5 %$ de $c$ : l'hypothèse est vérifiée au seuil de $5 %$ (la résolution exacte de $ξ^{2} / (c - ξ) = K$ donne $4, 4 \times 1 0^{- 3}$ , soit $4, 4 %$ ). L'ion carbonate est donc une base faible : sa réaction avec l'eau est un équilibre très limité. Et pourtant la solution est franchement basique : $[HO X^{-}] = 4, 4 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ , donc, par la seule définition de $K_{e}$ , $[H X_{3} O X^{+}] = K_{e} / [HO X^{-}] = 2, 3 \times 1 0^{- 12}$ et $pH = 11, 6$ . Contrôle : à ce pH, $[CO X_{2}] / [HCO X_{3} X^{-}] = 1 0^{6, 4 - 11, 6} \approx 6 \times 1 0^{- 6}$ ; la seconde basicité ne joue aucun rôle. « Faible » ne veut pas dire « peu basique » : cela veut dire que les deux formes du couple coexistent.

Ce que l'exercice installe. Reconnaître une réaction acide-base par ses deux couples, et en calculer la constante par combinaison des seuls $p K_{a}$ — y compris ceux des deux couples de l'eau, qui ne sont pas des conventions mais des conséquences de $K_{e}$ . « Fort » n'est pas une étiquette absolue : c'est le résultat d'un calcul d'état final, qui dépend de la concentration et du solvant ; l'eau, par nivellement, borne l'échelle des forces mesurables entre $0$ et $14$ .

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