Précipitations successives : séparer les halogénures

1) Les domaines. $\mathrm{p}{K}_s(\mathrm{AgI})=16,07$, $\mathrm{p}{K}_s(\mathrm{AgBr})=12,30$, $\mathrm{p}{K}_s(\mathrm{AgCl})=9,74$. Le premier grain de $\mathrm{AgX}$ apparaît quand $[\mathrm{Ag}{}^{+}]\times 10^{-2}=K_s$, soit $\mathrm{pAg}=\mathrm{p}{K}_s-2$ : $14,07$ pour $\mathrm{AgI}$, $7,74$ pour $\mathrm{AgCl}$ (et $10,30$ pour $\mathrm{AgBr}$). Le solide existe pour les $\mathrm{pAg}$ inférieurs à la frontière, du côté des fortes concentrations en $\mathrm{Ag}{}^{+}$. Les deux domaines sont décalés de $6,3$ unités.

2) L'ordre. On ajoute $\mathrm{Ag}{}^{+}$ : $\mathrm{pAg}$ décroît depuis de grandes valeurs. On entre d'abord dans le domaine de $\mathrm{AgI}$, à $\mathrm{pAg}=14,07$, soit $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=8,5\times 10^{-15}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ : l'iodure d'argent précipite le premier, pour une quantité d'argent infime. Le chlorure d'argent apparaît quand $[\mathrm{Ag}{}^{+}]$ atteint $K_s(\mathrm{AgCl})/10^{-2}=1,8\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, c'est-à-dire $\mathrm{pAg}=7,74$.

3) Ce qui reste d'iodure. À cet instant, la solution est saturée en $\mathrm{AgI}$ : $$[\mathrm{I}{}^{-}]=\frac{K_s(\mathrm{AgI})}{[\mathrm{Ag}{}^{+}]}=\frac{8,5\times 10^{-17}}{1,8\times 10^{-8}}=4,7\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1},$$ soit une fraction $4,7\times 10^{-7}$ de l'iodure initial : la séparation est quantitative, et de loin.

4) Le critère général. Pour deux sels $\mathrm{AgX}$ et $\mathrm{AgY}$ de $K_s$ respectifs $K_1<K_2$, anions à la même concentration $c$ : $\mathrm{AgY}$ apparaît quand $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=K_2/c$, et alors $[\mathrm{X}{}^{-}]=K_1/[\mathrm{Ag}{}^{+}]=c{K}_1/K_2$. La fraction restante vaut $$\frac{[\mathrm{X}{}^{-}]}{c}=\frac{K_1}{K_2}=10^{-\Delta \mathrm{p}{K}_s},$$ indépendante de $c$. Pour en laisser au plus $10^{-3}$, il faut $\Delta \mathrm{p}{K}_s⩾3$.

5) Bromure et chlorure. $\Delta \mathrm{p}{K}_s=12,30-9,74=2,56$ : la fraction de bromure restante vaut $10^{-2,56}=2,8\times 10^{-3}$, soit $99,72\%$ de bromure précipité. C'est beaucoup, mais pas quantitatif au sens du critère : aller plus loin ferait précipiter du chlorure.

Ce que l'exercice installe. Superposer des diagrammes d'existence sur un même axe donne l'ordre des précipitations ; le calcul au point d'apparition du second solide mesure la qualité de la séparation, en $10^{-\Delta \mathrm{p}{K}_s}$ pour des sels de même stœchiométrie. C'est un procédé de séparation en solution aqueuse, au sens du programme.