Problème : solubilité du calcaire en fonction du pH

Ce qu'on a le droit d'utiliser. Les définitions de $K_s$ et des $K_a$, la règle de combinaison des constantes, la conservation de la matière. Aucune formule de pH : le pH est imposé par le tampon, c'est une donnée.

1) Le diagramme. $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ prédomine pour $\mathrm{pH}<6,4$, $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ entre $6,4$ et $10,3$, $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ au-delà de $10,3$.

2) Trois équations de dissolution. Partons de $\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Ca}{}^{2+}+\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$, de constante $K_s=10^{-8,4}$ : c'est l'équation du domaine $\mathrm{pH}>10,3$.

• $6,4<\mathrm{pH}<10,3$ : le carbonate libéré est capté par $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ ; on ajoute l'opposée de la réaction de $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ avec l'eau (constante $1/K_{a2}$) : $$\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{Ca}{}^{2+}+\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},K=\frac{K_s}{K_{a2}}=10^{10,3-8,4}=10^{1,9}.$$
• $\mathrm{pH}<6,4$ : on ajoute encore l'opposée de la réaction de $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ avec l'eau (constante $1/K_{a1}$) : $$\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})+2\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{Ca}{}^{2+}+\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$ de constante $K=\frac{K_s}{K_{a1}{K}_{a2}}=10^{16,7-8,4}=10^{8,3}$.

Les constantes passent de $10^{-8,4}$ à $10^{8,3}$ : la même roche, très peu soluble en milieu basique, est attaquée sans retenue par un acide.

3) La solubilité. Chaque mole de $\mathrm{CaCO}{}_3$ dissoute libère une mole de calcium et une mole de carbone, qui se répartit entre les trois formes (le tampon n'apporte pas de carbone) : $$s=[\mathrm{Ca}{}^{2+}]=[\mathrm{CO}{}_2]+[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]+[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}].$$ Les constantes d'acidité donnent $[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]=\frac{h}{K_{a2}}[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$ et $[\mathrm{CO}{}_2]=\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$, donc $$[\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]=\frac{s}{1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}},$$ où l'on reconnaît la fraction de carbonate du diagramme de distribution (exercice 3). Le solide étant présent, $K_s=[\mathrm{Ca}{}^{2+}][\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}]$ : $$K_s=\frac{s^2}{1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}}⟹s=\sqrt{K_s\left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}\right)}.$$ Contrôle : en milieu très basique, $h\to 0$ et $s\to \sqrt{K_s}$, solubilité d'un sel $1:1$ dont l'anion ne réagit pas.

4) Les asymptotes, et le script. Dans chaque domaine, un terme de la parenthèse l'emporte :

• $\mathrm{pH}>10,3$ : $\log s=\frac{1}{2}\log K_s=-4,2$, pente $0$ ;
• $6,4<\mathrm{pH}<10,3$ : $\log s=\frac{1}{2}(\mathrm{p}{K}_{a2}-\mathrm{p}{K}_s-\mathrm{pH})=\frac{1}{2}(1,9-\mathrm{pH})$, pente $-\frac{1}{2}$ ;
• $\mathrm{pH}<6,4$ : $\log s=\frac{1}{2}(\mathrm{p}{K}_{a1}+\mathrm{p}{K}_{a2}-\mathrm{p}{K}_s)-\mathrm{pH}=4,15-\mathrm{pH}$, pente $-1$.

Les asymptotes se coupent aux $\mathrm{p}{K}_a$ ($-4,2$ à $10,3$ ; $-2,25$ à $6,4$) : une ligne brisée coudée aux frontières du diagramme de prédominance. Comme $s^2$ est $K_s$ fois une somme de termes positifs, la courbe exacte est au-dessus de chaque asymptote ; aux coudes, deux termes sont égaux et l'écart vaut $\frac{1}{2}\log 2\approx 0,15$. Le script trace $\log s$, la ligne brisée et la distribution des trois espèces carbonatées dissoutes.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

pKs, pKa1, pKa2, M = 8.4, 6.4, 10.3, 100.1
Ks, Ka1, Ka2 = 10**-pKs, 10**-pKa1, 10**-pKa2

def termes(pH):         # CO2(aq), HCO3-, CO3^2- rapportes a CO3^2-
    h = 10.0**-np.asarray(pH, dtype=float)
    return np.array([h**2/(Ka1*Ka2), h/Ka2, np.ones_like(h)])

def log_s(pH):
    return 0.5*np.log10(Ks*termes(pH).sum(axis=0))

def fractions(pH):      # repartition du carbone dissous
    t = termes(pH)
    return t / t.sum(axis=0)

for x in (12, 8.3, 7, 3):
    f = " ".join(f"{y:.3f}" for y in fractions(x))
    print(f"pH {x:4} : log s = {log_s(x):5.2f}, s = "
          f"{10**log_s(x)*M:.3g} g/L, fractions {f}")

pH = np.linspace(2, 14, 120001)
i = np.argmin(abs(log_s(pH) - np.log10(1.0/M)))
print(f"1,0 g/L entierement dissous pour pH <= {pH[i]:.2f}")
brisee = np.maximum.reduce([0*pH - pKs/2, (pKa2 - pKs - pH)/2,
                            (pKa1 + pKa2 - pKs)/2 - pH])
print(f"ecart maximal a la ligne brisee : "
      f"{np.max(log_s(pH) - brisee):.2f}")

fig, (g1, g2) = plt.subplots(2, 1, sharex=True)
g1.plot(pH, log_s(pH)); g1.plot(pH, brisee, "--")
g2.plot(pH, fractions(pH).T)
g1.set_ylabel("log s"); g2.set_ylabel("fraction")
g2.set_xlabel("pH"); plt.show()

Résultat obtenu en l'exécutant :

pH   12 : log s = -4.20, s = 0.00638 g/L, fractions 0.000 0.020 0.980
pH  8.3 : log s = -3.20, s = 0.0639 g/L, fractions 0.012 0.978 0.010
pH    7 : log s = -2.50, s = 0.316 g/L, fractions 0.201 0.799 0.000
pH    3 : log s =  1.15, s = 1.41e+03 g/L, fractions 1.000 0.000 0.000
1,0 g/L entierement dissous pour pH <= 6.27
ecart maximal a la ligne brisee : 0.15

Soit $6,4\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ à $\mathrm{pH}=12$, $64\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ à $\mathrm{pH}=8,3$ (le pH d'une eau de mer ou d'une eau calcaire), $0,32\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ à $\mathrm{pH}=7$. Les asymptotes donnent $-4,2$, $-3,2$ et $-2,55$ : à $\mathrm{pH}=7$, près du coude de $6,4$, l'écart de $0,05$ est visible — $20\%$ du carbone y est déjà sous forme de $\mathrm{CO}{}_2$ dissous —, ailleurs il est négligeable. Cinq unités de pH font gagner un facteur cinquante. Les fractions disent sous quelle forme le carbone part en solution : carbonate à $\mathrm{pH}=12$, hydrogénocarbonate à $8,3$.

5) Dissolution totale. $1,0\mathrm{g}$ par litre représente $1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Le solide disparaît si $s⩾1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, soit $\log s⩾-2,0$ : le calcul exact donne $\mathrm{pH}⩽6,27$ (l'asymptote de pente $-1$ donnerait $6,15$ ; on est trop près du coude pour s'y fier). À $\mathrm{pH}=3$, la formule donne $s=14\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ — $1,4\mathrm{kg}$ de calcaire par litre, ce qui n'a aucun sens. La formule suppose le solide présent ; ici le gramme de calcaire se dissout entièrement bien avant saturation. C'est une rupture d'équilibre, comme chaque fois qu'on introduit moins de solide que la solution ne peut en dissoudre : l'état final est $[\mathrm{Ca}{}^{2+}]=[\mathrm{CO}{}_2]=1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, avec $Q_r<K$. (La convention suppose que le tampon a la réserve d'ions $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ nécessaire.)

6) Interprétations.

• Le détartrant. Les détartrants (acide citrique, acide sulfamique, vinaigre) amènent la solution à $\mathrm{pH}=2$ à $3$, loin dans le domaine de pente $-1$ : la réaction $\mathrm{CaCO}{}_3(\mathrm{s})+2\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}\to \mathrm{Ca}{}^{2+}+\mathrm{CO}{}_2+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, de constante $10^{8,3}$, dissout tout le tartre accessible, avec effervescence.
• Les grottes. L'eau de pluie qui traverse un sol riche en matière organique se charge en $\mathrm{CO}{}_2$ : son pH descend vers $5$ à $6$, elle dissout le calcaire sous forme d'ions $\mathrm{Ca}{}^{2+}$ et $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ et creuse des galeries. Quand elle suinte dans une grotte, où l'air est moins riche en $\mathrm{CO}{}_2$, le gaz dissous s'échappe : le pH remonte, la solubilité chute, le calcaire reprécipite — stalactites et stalagmites.
• Le dégagement gazeux. Si le $\mathrm{CO}{}_2$ formé quitte la solution, le quotient de la réaction de dissolution reste inférieur à sa constante, et la dissolution continue jusqu'à disparition du solide : le système est ouvert, comme le sang de l'exercice 4. Inversement, un dégazage force la précipitation.

Le résultat obtenu — la solubilité du calcaire en fonction du pH. Pour le carbonate de calcium en solution de pH imposé, $$s=\sqrt{K_s\left(1+\frac{h}{K_{a2}}+\frac{h^2}{K_{a1}{K}_{a2}}\right)};$$ le diagramme $\log s=f(\mathrm{pH})$ est asymptotiquement une ligne brisée de pentes $0$, $-\frac{1}{2}$ et $-1$, coudée aux deux $\mathrm{p}{K}_a$ du couple carbonate. Valable tant que le solide est présent ; au-delà, rupture d'équilibre.

Ce que le problème installe. La solubilité dépend du pH dès que l'anion du sel est une base : on l'obtient par conservation de la matière et fractions de distribution, et la pente de chaque asymptote vaut moins la moitié du nombre de $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ consommés par l'équation de dissolution prépondérante ($0$, $1$, puis $2$), la moitié parce que $s$ figure au carré dans la loi d'action des masses. Et les deux limites de toute formule de solubilité : elle suppose le solide présent, et un système fermé.