chimie (PTSI) · Chapitre 5 · Exercice de TD

De Na à Ar : la cohésion le long de la troisième période

Structure des solides cristallins · D. Les types de solides cristallins · niveau 2

Énoncé

Le tableau donne, pour les corps simples des éléments de la troisième période, les températures de fusion et d'ébullition sous $1 bar$ et, pour les quatre premiers, l'enthalpie de sublimation par mole d'atomes ; pour le dichlore et l'argon, l'enthalpie de vaporisation (tables usuelles, valeurs arrondies).

Corps simple	Na	Mg	Al	Si	$P X_{4}$ (blanc)	$S X_{8}$	$Cl X_{2}$	Ar
$θ_{fus}$ ( $^{\circ} C$ )	$98$	$650$	$660$	$1414$	$44$	$115$	$- 101$	$- 189$
$θ_{e ˊ b}$ ( $^{\circ} C$ )	$883$	$1090$	$2519$	$3265$	$280$	$445$	$- 34$	$- 186$
$Δ_{sub} H$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$107$	$147$	$330$	$450$	—	—	—	—
$Δ_{vap} H$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	—	—	—	—	—	—	$20$	$6, 4$

1) Placer la frontière entre métaux et non-métaux. Classer chaque corps simple solide parmi les quatre types : métallique, covalent, moléculaire, ou atomique (van der Waals).

2) Pour Na, Mg, Al, relier l'évolution de $Δ_{sub} H$ et de $θ_{e ˊ b}$ au nombre d'électrons mis en commun par atome. Pourquoi $θ_{fus}$ la suit-elle mal ?

3) Les énergies des liaisons $P - P$ , $S - S$ et $Cl - Cl$ valent de $200$ à $270 kJ mo l^{- 1}$ . Pourquoi la vaporisation du dichlore ne coûte-t-elle que $20 kJ mo l^{- 1}$ ? Qu'est-ce qui est rompu à la fusion ou à l'ébullition de $P X_{4}$ , $S X_{8}$ ou $Cl X_{2}$ ? Pourquoi le silicium, voisin du phosphore, fond-il à plus de $1400^{\circ} C$ ?

4) Dresser l'échelle des ordres de grandeur des énergies de cohésion : interactions de van der Waals, liaison hydrogène, liaison métallique, liaison covalente, interaction ionique (énergie réticulaire de $NaCl$ : environ $790 kJ mo l^{- 1}$ ).

5) Un métal se déforme plastiquement sans se rompre (il est ductile et malléable) ; un cristal covalent ou ionique se brise. Relier cette différence au caractère directionnel ou non de la liaison.

Corrigé

La stratégie. L'enthalpie de sublimation par mole d'atomes mesure la cohésion ; l'ébullition, qui sépare des entités, la suit ; la fusion, qui ne détruit que l'ordre à longue distance, la suit mal. Et l'on se demande toujours quelles entités sont séparées : des atomes, ou des molécules.

1) La frontière, les types. Na, Mg, Al sont des métaux (conducteurs, faible énergie d'ionisation, un à trois électrons de valence). Le silicium, cristal covalent (structure du diamant) et semi-conducteur, est sur la frontière en escalier qui sépare, dans le bloc p, les métaux en bas à gauche des non-métaux en haut à droite. Le phosphore blanc, le soufre et le dichlore solides sont des cristaux moléculaires : molécules $P X_{4}$ (tétraèdre), $S X_{8}$ (couronne), $Cl X_{2}$ , liées entre elles par des interactions de van der Waals. L'argon solide est un cristal atomique de van der Waals : ses entités sont des atomes isolés, qu'aucune liaison covalente n'unit.

2) Les métaux. De Na à Al, le nombre d'électrons de valence que chaque atome cède au « gaz » d'électrons délocalisés passe de $1$ à $2$ puis à $3$ , la charge des cations du réseau aussi, et l'attraction électrostatique entre cations et électrons délocalisés croît : $Δ_{sub} H$ passe de $107$ à $147$ puis $330 kJ mo l^{- 1}$ , et $θ_{e ˊ b}$ de $883$ à $1090$ puis $2519^{\circ} C$ . L'ébullition sépare les atomes, comme la sublimation. La fusion ne sépare rien : un métal liquide est encore un métal, et elle ne coûte que la perte de l'ordre cristallin. D'où des $θ_{fus}$ voisines pour Mg et Al ( $650$ et $660^{\circ} C$ ), alors que leurs cohésions diffèrent d'un facteur deux. La température d'ébullition est le bon indicateur de la cohésion d'un métal, pas la température de fusion.

3) Les solides moléculaires. Dans $P X_{4}$ , $S X_{8}$ ou $Cl X_{2}$ , les liaisons covalentes $P - P$ , $S - S$ , $Cl - Cl$ ( $200$ à $270 kJ mo l^{- 1}$ ) sont internes aux molécules. La fusion et l'ébullition séparent les molécules les unes des autres, sans les briser : elles ne rompent que les interactions de van der Waals entre molécules. La vaporisation du dichlore coûte $20 kJ mo l^{- 1}$ , plus de dix fois moins que la rupture de la liaison $Cl - Cl$ ( $242 kJ mo l^{- 1}$ ) ; celle de l'argon, $6, 4 kJ mo l^{- 1}$ . D'où des températures basses, croissant avec la taille et la polarisabilité de la molécule ( $S X_{8} > P X_{4} > Cl X_{2}$ ). Le silicium n'a pas de molécules : son réseau de liaisons covalentes s'étend à tout le cristal, et le fondre, c'est en rompre. D'où $1414^{\circ} C$ et $450 kJ mo l^{- 1}$ . La frontière décisive n'est pas entre métaux et non-métaux, mais entre réseaux étendus (métal, covalent) et molécules.

4) L'échelle des énergies (ordres de grandeur, par mole de liaisons ou d'entités) :

interactions de van der Waals : de $1$ à quelques dizaines de $kJ mo l^{- 1}$ ;
liaison hydrogène : de $10$ à $40 kJ mo l^{- 1}$ ;
liaison métallique : de $100$ à $800 kJ mo l^{- 1}$ (du sodium au tungstène) ;
liaison covalente : de $150$ à $500 kJ mo l^{- 1}$ ;
interaction ionique : quelques centaines de $kJ mo l^{- 1}$ et plus ( $790$ pour $NaCl$ ). Un facteur cent sépare les cohésions faibles (moléculaires) des fortes, et fait passer $θ_{e ˊ b}$ de quelques centaines de kelvins à quelques milliers.

5) Ductilité. Dans un métal, les électrons délocalisés lient chaque cation à l'ensemble de ses voisins, sans direction privilégiée. Si un plan d'atomes glisse d'une distance interatomique, chaque cation retrouve un environnement identique : rien n'est rompu, le métal s'est déformé (on le lamine, on l'étire en fil). Dans un cristal covalent, les liaisons sont directionnelles : glisser, c'est rompre des liaisons localisées, et le cristal se brise. Dans un cristal ionique, ce sont les charges localisées : un glissement amène des ions de même signe face à face, et la répulsion fend le cristal (exercice 6).

Ce que l'exercice installe. Lire une grandeur thermodynamique pour ce qu'elle sépare (des atomes, ou des molécules intactes). L'échelle des énergies et la directionnalité de la liaison sont les deux clés qui relient structure et propriétés.

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