Diamant et graphite : deux cristaux, deux rayons, une même espèce

La stratégie. Deux variétés allotropiques : mêmes atomes, liaisons différentes. On lit sur chaque structure une distance, on en tire un rayon, et l'on constate qu'il change « selon le cas », comme dit le programme.

1) Coordinences. Diamant : chaque atome a $4$ voisins aux sommets d'un tétraèdre (la structure est la même vue de n'importe quel atome), coordinence $4$ ; c'est la géométrie $\mathrm{A}{\mathrm{X}}_4$ de la VSEPR, quatre liaisons simples à $109,5{}^{\circ }$, comme dans le méthane. Graphite : $3$ voisins à $120{}^{\circ }$ dans le plan, géométrie trigonale plane $\mathrm{A}{\mathrm{X}}_3$ ; des quatre électrons de valence, trois forment les liaisons localisées et le quatrième est délocalisé sur le feuillet.

2) Le diamant. Un site tétraédrique est au centre d'un petit cube d'arête $a/2$ dont un sommet sur deux est un nœud CFC ; la liaison est la demi-diagonale du petit cube :

$$\begin{array}{rl}{d}_{\mathrm{C}-\mathrm{C}}& =\frac{1}{2}\cdot \frac{a}{2}\sqrt{3}\\ & =\frac{a\sqrt{3}}{4}\\ & =\frac{356,71\times 1,732}{4}\approx 154,5\mathrm{pm}.\end{array}$$

C'est la longueur de la liaison simple $\mathrm{C}-\mathrm{C}$, celle de l'éthane. Rayon covalent : la demi-distance, $r_{\mathrm{cov}}\approx 77\mathrm{pm}$ (la donnée qu'utilisera le problème).

3) Le graphite. Un hexagone de côté $d$ a une aire $\frac{3\sqrt{3}}{2}{d}^2$ ; chacun de ses six sommets est commun à trois hexagones, d'où $2$ atomes en propre et une aire par atome

$$\begin{array}{rl}A& =\frac{3\sqrt{3}}{4}{d}^2\\ & =\frac{3\times 1,732}{4}\times (142\times 10^{-12}{)}^2\approx 2,62\times 10^{-20}{\mathrm{m}}^2.\end{array}$$

Chaque feuillet est séparé du suivant de $c^{\prime }$ : le volume par atome est $A{c}^{\prime }$, et

$$\begin{array}{rl}\rho & =\frac{M}{N_{A}A{c}^{\prime }}\\ & =\frac{12,011\times 10^{-3}}{6,022\times 10^{23}\times 2,62\times 10^{-20}\times 335\times 10^{-12}}\approx 2,27\times 10^3\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3},\end{array}$$

soit $2,27\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ contre $2,26$ mesuré. Le graphite est $1,55$ fois moins dense que le diamant : feuillets serrés, mais très écartés.

4) Les rayons. La liaison $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ du graphite ($142\mathrm{pm}$) est plus courte que celle du diamant ($154\mathrm{pm}$) parce que l'électron délocalisé de chaque atome renforce les trois liaisons du feuillet : elles sont intermédiaires entre une liaison simple ($154\mathrm{pm}$) et une liaison double ($134\mathrm{pm}$, celle de l'éthylène). Entre feuillets, seules des interactions de van der Waals : $c^{\prime }$ est le contact de deux atomes non liés, et le rayon de van der Waals en est la moitié :

$$r_{\mathrm{vdW}}\approx \frac{335}{2}\approx 168\mathrm{pm},$$

proche des $170\mathrm{pm}$ tabulés. Un même carbone a un rayon de $77\mathrm{pm}$, de $71\mathrm{pm}$ ou de $168\mathrm{pm}$ selon l'interaction. Un rayon n'est pas une propriété de l'atome isolé : c'est une demi-distance, et sa valeur dépend du type d'interaction qui fixe cette distance.

5) Propriétés. Le diamant est un réseau tridimensionnel de liaisons covalentes fortes ($\approx 350\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) et directionnelles : dureté record ; tous ses électrons sont localisés : isolant. Le graphite est anisotrope : dans un feuillet, liaisons fortes et électrons délocalisés (conduction parallèle aux feuillets) ; entre feuillets, des interactions cent fois plus faibles, qui cèdent au moindre cisaillement (mine de crayon, lubrifiant).

6) Pression et métastabilité. Une forte pression favorise la variété qui occupe le moins de volume, le diamant : on le synthétise sous plusieurs gigapascals, au-delà de $1000{}^{\circ }\mathrm{C}$. À l'ambiante, il ne se transforme pas : il faudrait rompre des liaisons covalentes, et la transformation est infiniment lente. Le diamant est métastable ; sa persistance est un fait de cinétique, pas de thermodynamique.

Ce que l'exercice installe. Lire un rayon en identifiant quelle interaction fixe la distance mesurée. Les propriétés d'un solide se lisent sur ses liaisons et leur répartition dans l'espace ; et la pression choisit la variété dense.