Glace et carboglace : la directionnalité fixe la compacité

La stratégie. Van der Waals pour la carboglace, liaison hydrogène pour la glace ; puis on compare la glace réelle à une glace « compacte » fictive : l'écart mesure le prix de la directionnalité.

1) Coordinences. Carboglace : chaque molécule, à un nœud CFC, a $12$ plus proches voisines. Les interactions de van der Waals ne sont pas directionnelles : comme les atomes d'un métal, les molécules s'empilent de façon compacte. Glace : chaque oxygène a $4$ voisins, aux sommets d'un tétraèdre. La liaison hydrogène est directionnelle : les deux liaisons $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ et les deux doublets non liants de l'oxygène imposent quatre directions tétraédriques.

2) Masses volumiques. Carboglace : $4$ molécules par maille, $a^3=(5,624\times 10^{-8}{)}^3=1,7788\times 10^{-22}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3$ ;

$${\rho }_{\mathrm{CO}{}_2}=\frac{4\times 44,01}{6,022\times 10^{23}\times 1,7788\times 10^{-22}}\approx 1,64\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}.$$

Glace : $8$ molécules par maille (comme les $8$ atomes du diamant), $a^3=(6,358\times 10^{-8}{)}^3=2,5702\times 10^{-22}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3$ ;

$${\rho }_{\text{glace}}=\frac{8\times 18,02}{6,022\times 10^{23}\times 2,5702\times 10^{-22}}\approx 0,931\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}.$$

Accord avec les mesures à quelques pour cent (glace ordinaire, hexagonale : $0,917\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$). La carboglace coule dans l'eau ; la glace flotte.

3) La distance $\mathrm{O}\cdots \mathrm{O}$. Comme pour le diamant, c'est la demi-diagonale d'un petit cube d'arête $a/2$ :

$$d_{\mathrm{O}\cdots \mathrm{O}}=\frac{a\sqrt{3}}{4}=\frac{635,8\times 1,732}{4}\approx 275\mathrm{pm}.$$

L'hydrogène étant sur le segment, la liaison hydrogène $\mathrm{H}\cdots \mathrm{O}$ mesure $275-96\approx 179\mathrm{pm}$, près de deux fois la liaison covalente $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ : plus longue qu'une liaison covalente, mais plus courte que la somme des rayons de van der Waals de H et O (environ $270\mathrm{pm}$) : plus forte qu'un simple contact de van der Waals.

4) La compacité du réseau diamant. Sphères tangentes le long des liaisons : $2r=\frac{a\sqrt{3}}{4}$, soit $r=\frac{a\sqrt{3}}{8}$. Avec $8$ sphères par maille,

$$\begin{array}{rl}C& =\frac{8\times \frac{4}{3}\pi {\left(\frac{a\sqrt{3}}{8}\right)}^3}{a^3}\\ & =\frac{32\pi }{3}\times \frac{3\sqrt{3}}{512}\\ & =\frac{\pi \sqrt{3}}{16}\approx 0,34.\end{array}$$

Le réseau du diamant ne remplit qu'un tiers de l'espace, moitié moins que la CFC ($0,74$) : c'est une structure ouverte, dictée par quatre directions de liaison, et non par le remplissage.

5) La glace compacte fictive. Molécules aux nœuds d'une CFC, à la même distance $d=275\mathrm{pm}$ entre voisins : $a^{\prime }=d\sqrt{2}\approx 389\mathrm{pm}$, et

$${\rho }^{\prime }=\frac{4\times 18,02}{6,022\times 10^{23}\times (3,893\times 10^{-8}{)}^3}\approx 2,03\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}.$$

(À distance égale, les masses volumiques sont dans le rapport des compacités : $0,931\times \frac{0,74}{0,34}\approx 2,03$.) La glace réelle est deux fois moins dense qu'une glace compacte, et moins dense que l'eau liquide : à la fusion, une partie du réseau de liaisons hydrogène s'effondre. La glace flotte parce que la liaison hydrogène est directionnelle ; c'est une anomalie : la plupart des corps purs sont plus denses solides que liquides.

6) Cohésions comparées. Van der Waals seules : $25\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ séparent les molécules de carboglace, qui se sublime dès $-78{}^{\circ }\mathrm{C}$ (son point triple est au-dessus de $1\mathrm{bar}$). La glace, deux fois plus cohésive, le doit aux liaisons hydrogène. Chaque molécule participe à $4$ liaisons hydrogène partagées entre deux molécules, soit $2$ par molécule : en leur attribuant toute l'enthalpie de sublimation, $51/2\approx 25\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ par liaison hydrogène, une majoration dans la fourchette attendue, $10$ à $40\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

Ce que l'exercice installe. Interaction non directionnelle, empilement compact ; interaction directionnelle, structure ouverte (compacité $0,34$). Et le calcul contrefactuel : comparer le cristal réel à un cristal fictif compact.