NaCl, CsCl, ZnS : la règle des rapports de rayons

La stratégie. Pour une structure fournie, quatre gestes : population en propre, direction de contact, coordinence, puis compacité et masse volumique ; ici, avec deux contacts à distinguer : anion-cation, qui fixe $a$, et la plus courte distance anion-anion, qui doit rester au moins égale à $2r_{-}$.

1) Populations et coordinences.

• Chlorure de sodium. Anions : $8\times \frac{1}{8}+6\times \frac{1}{2}=4$. Cations : les $4$ sites octaédriques de la CFC (centre, compté $1$, et douze milieux d'arêtes, comptés $\frac{1}{4}$). Formule $\mathrm{NaCl}$, $4$ groupements par maille. Chaque cation a $6$ anions voisins ; la structure étant la même en échangeant les rôles, chaque anion a $6$ cations voisins : coordinence $6/6$.
• Chlorure de césium. Anions : $8\times \frac{1}{8}=1$ ; cation : $1$. Formule $\mathrm{CsCl}$, un groupement. Le cation a $8$ anions voisins (les sommets) ; chaque anion est au centre d'un cube de cations : coordinence $8/8$. Attention : ce n'est pas une CC, le centre et les sommets portant des ions différents.
• Blende. Anions : $4$ ; cations : $\frac{1}{2}\times 8=4$. Formule $\mathrm{ZnS}$. Chaque cation est au centre d'un tétraèdre d'anions ($4$ voisins) ; chaque anion a de même $4$ cations voisins : coordinence $4/4$.

2) Les conditions géométriques.

• Chlorure de sodium. Le cation au centre du cube touche les anions des centres de faces, à la distance $a/2$ : $a=2(r_{+}+r_{-})$. Les anions les plus proches sont sur une diagonale de face, à $\frac{a\sqrt{2}}{2}$ ; ils ne s'interpénètrent pas si $\frac{a\sqrt{2}}{2}⩾2r_{-}$. En remplaçant $a$ : $\sqrt{2}(r_{+}+r_{-})⩾2r_{-}$, soit $$\frac{r_{+}}{r_{-}}⩾\sqrt{2}-1\approx 0,414.$$
• Chlorure de césium. Contact le long de la grande diagonale : $a\sqrt{3}=2(r_{+}+r_{-})$. Anions les plus proches le long de l'arête : $a⩾2r_{-}$, d'où $\frac{2(r_{+}+r_{-})}{\sqrt{3}}⩾2r_{-}$ et $$\frac{r_{+}}{r_{-}}⩾\sqrt{3}-1\approx 0,732.$$
• Blende. Le cation, au centre d'un petit cube d'arête $a/2$, touche les anions de quatre sommets de ce petit cube : $r_{+}+r_{-}=\frac{a\sqrt{3}}{4}$. Anions les plus proches sur une diagonale de face : $\frac{a\sqrt{2}}{2}⩾2r_{-}$, soit $a⩾2\sqrt{2}{r}_{-}$, d'où $r_{+}+r_{-}⩾\frac{\sqrt{3}}{4}\times 2\sqrt{2}{r}_{-}=\frac{\sqrt{6}}{2}{r}_{-}$ et $$\frac{r_{+}}{r_{-}}⩾\frac{\sqrt{6}}{2}-1\approx 0,225.$$ Lecture. Les bornes $\sqrt{2}-1$ et $\frac{\sqrt{6}}{2}-1$ sont les habitabilités relatives des sites octaédrique et tétraédrique de la CFC : un cation plus petit « flotterait » dans sa cage. Plus le cation est gros devant l'anion, plus il peut s'entourer de voisins.

3) Le chlorure de sodium. $a^3=(5,640\times 10^{-8}{)}^3=1,7941\times 10^{-22}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3$ ; $$\rho =\frac{4\times 58,44}{6,022\times 10^{23}\times 1,7941\times 10^{-22}}\approx 2,16\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3},$$ à $0,1\%$ de la mesure. Et $a/2=282,0\mathrm{pm}$, contre $r_{\mathrm{Na}{}^{+}}+r_{\mathrm{Cl}{}^{-}}=283\mathrm{pm}$ : les rayons tabulés, déduits de telles mesures, sont cohérents à $0,4\%$ près.

4) Le chlorure de césium. $\frac{a\sqrt{3}}{2}=\frac{412,3\times 1,732}{2}\approx 357,1\mathrm{pm}$, contre $174+181=355\mathrm{pm}$ : accord à $0,6\%$. (Le calcul de $\rho$, avec $M=168,36\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et un seul groupement, donne $3,99\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$, la valeur mesurée.)

5) Confrontation de la règle.

• $\mathrm{NaCl}$ : $102/181\approx 0,56$, compris entre $0,414$ et $0,732$ : la structure de coordinence $8$ est exclue, celle de coordinence $6$ possible. Prévision correcte.
• $\mathrm{CsCl}$ : $174/181\approx 0,96⩾0,732$ : coordinence $8$ possible. Correct.
• $\mathrm{ZnS}$ : $60/184\approx 0,33$, entre $0,225$ et $0,414$ : seule la coordinence $4$ est possible. Correct.
• $\mathrm{KCl}$ : $138/181\approx 0,76⩾0,732$ : la règle prévoit la structure du chlorure de césium ; on observe celle du chlorure de sodium. Échec.

Commentaire. $0,76$ est à peine au-dessus du seuil ; les ions ne sont pas des sphères dures (leur rayon dépend de la coordinence), et l'énergie des deux structures ne diffère que de quelques pour cent. La règle est un guide géométrique, pas une loi : elle échoue près des seuils, limite du modèle du cristal ionique parfait.

6) Clivage et conduction. Dans le chlorure de sodium, le long d'une arête, anions et cations alternent à la distance $a/2$. Faisons glisser un plan d'ions parallèle à une face, de $a/2$, sur le plan voisin : chaque cation du plan déplacé se retrouve face à un cation, chaque anion face à un anion. Les attractions deviennent des répulsions : le cristal se fend. C'est la localisation des charges, non une directionnalité (l'interaction électrostatique est isotrope), qui le rend dur mais cassant. Solide, ses charges sont portées par des ions fixes et il n'a pas d'électrons délocalisés : isolant. Fondu, ses ions deviennent mobiles : conducteur ionique (on produit ainsi le sodium par électrolyse).

Ce que l'exercice installe. Deux contacts à distinguer (anion-cation, anion-anion) ; les seuils $0,225$, $0,414$, $0,732$ ; rayon ionique et paramètre de maille reliés dans les deux sens ; et un modèle qui tient, sauf près des seuils.