Une balance, des rayons X et un nombre entier : de la population à la constante d'Avogadro

La stratégie. D'ordinaire on connaît $N$ et l'on calcule $\rho =\frac{NM}{N_A{a}^3}$. On va lire cette relation dans les deux autres sens : $N$ inconnu, elle teste une structure ; $N$ connu, elle mesure $N_A$.

1) Le nombre entier. La masse d'une maille, $\rho a^3$, est celle de $N$ atomes de masse $M/N_A$ : $$N=\frac{\rho N_A{a}^3}{M}.$$ Une maille de cristal parfait contient un nombre entier d'atomes en propre. Un $N$ non entier au-delà des incertitudes signifie que le modèle est en défaut : mauvaise maille, mauvaise composition, ou défauts (lacunes, exercice 4).

2) Or et tungstène. Pour l'or, $a^3=(4,0782\times 10^{-8}\mathrm{cm}{)}^3=6,7828\times 10^{-23}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3$ et $$N=\frac{19,32\times 6,022\times 10^{23}\times 6,7828\times 10^{-23}}{196,97}\approx 4,006.$$ Pour le tungstène, $a^3=3,1711\times 10^{-23}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3$ et $N\approx \frac{19,25\times 6,022\times 10^{23}\times 3,1711\times 10^{-23}}{183,84}\approx 2,000$. L'or a quatre atomes par maille : c'est la population de la CFC, il cristallise dans la CFC. Le tungstène en a deux : sa maille cubique n'est pas la CFC ; $N=2$ est compatible avec la structure cubique centrée (structure fournie : atomes aux huit sommets et au centre du cube, $8\times \frac{1}{8}+1=2$ atomes par maille), qui est effectivement celle du tungstène. Remarque. $N=2$ ne prouve pas la CC : la mesure de $\rho$ élimine des modèles, elle n'en démontre aucun ; c'est la diffraction qui tranche.

3) Le diamant. $a^3=(3,5671\times 10^{-8}{)}^3=4,5386\times 10^{-23}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3$, d'où $$N=\frac{3,515\times 6,022\times 10^{23}\times 4,5386\times 10^{-23}}{12,011}\approx 7,999\approx 8.$$ Ni $4$ ni $2$ : le diamant n'est ni une CFC simple ni une CC. La structure fournie donne : $4$ atomes aux nœuds de la CFC, plus la moitié des $8$ sites tétraédriques, entièrement intérieurs à la maille, soit $4+4=8$. Accord parfait.

4) La constante d'Avogadro. Avec $N=8$, on inverse la relation : $N_A=\frac{NM}{\rho a^3}$. En unités du Système international, $a^3=(543,0996\times 10^{-12}{)}^3=1,601936\times 10^{-28}{\mathrm{m}}^3$ et $$N_A=\frac{8\times 27,97697\times 10^{-3}}{2320,07\times 1,601936\times 10^{-28}}\approx 6,02214\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ Ce sont les six premiers chiffres de la valeur exacte, $6,02214076\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, fixée en 2019 à partir de mesures de ce type.

5) Propagation des incertitudes. On passe au logarithme : $\ln N_A=\ln N+\ln M-\ln \rho -3\ln a$, et l'on différentie ($N$ est exact) : $$\frac{\mathrm{d}{N}_A}{N_A}=\frac{\mathrm{d}M}{M}-\frac{\mathrm{d}\rho }{\rho }-3\frac{\mathrm{d}a}{a}.$$ Dans le pire cas, les erreurs s'ajoutent en valeur absolue : $\frac{\delta N_A}{N_A}⩽\frac{\delta M}{M}+\frac{\delta \rho }{\rho }+3\frac{\delta a}{a}$. Le paramètre de maille compte trois fois, parce qu'il intervient au cube. Même en réservant toute l'incertitude admissible au seul paramètre de maille, il faut $3\delta a/a⩽3\times 10^{-8}$, soit $$\frac{\delta a}{a}⩽10^{-8},\delta a⩽10^{-8}\times 5,43\times 10^{-10}\mathrm{m}\approx 5\times 10^{-18}\mathrm{m},$$ deux cents fois moins que la taille d'un noyau. Elle n'a de sens que parce que $a$ est une moyenne sur des milliards de mailles (interférométrie à rayons X). Point délicat. Le calcul de la question 4 donne $6,022144$ au lieu de $6,022141$ : l'écart relatif, $5\times 10^{-7}$, vient de l'arrondi des données de l'énoncé à six ou sept chiffres, pas d'une erreur de modèle — c'est exactement la propagation qu'on vient d'écrire.

6) Rayon covalent du silicium. Un atome en site tétraédrique est lié à quatre nœuds CFC situés à la demi-diagonale d'un petit cube d'arête $a/2$, soit $\frac{a\sqrt{3}}{4}$ ; le rayon covalent en est la moitié : $$r_{\mathrm{Si}}=\frac{a\sqrt{3}}{8}=\frac{543,10\times 1,732}{8}\approx 117,6\mathrm{pm}.$$

Ce que l'exercice installe. La relation $\rho =\frac{NM}{N_A{a}^3}$ est un outil à trois usages : prévoir $\rho$, tester une structure (le nombre entier) et mesurer $N_A$. Et, par la différentielle du logarithme, un exposant $3$ devient un facteur $3$ sur l'incertitude relative.