Indicateurs colorés : un diagramme de prédominance qu'on voit

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition de $K_a$ réécrite : $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a+\log \frac{[\mathrm{In}{}^{-}]}{[\mathrm{InH}]}$. Un indicateur est donc un diagramme de prédominance rendu visible : la couleur de la solution dit de quel côté de la frontière on se trouve.

1) La zone de virage prévue. La teinte acide est perçue seule si $[\mathrm{InH}]⩾10[\mathrm{In}{}^{-}]$, c'est-à-dire $\log \frac{[\mathrm{In}{}^{-}]}{[\mathrm{InH}]}⩽-1$, soit $\mathrm{pH}⩽\mathrm{p}{K}_a-1$. De même, la teinte basique est perçue seule si $\mathrm{pH}⩾\mathrm{p}{K}_a+1$. Entre les deux, on voit la teinte sensible, un mélange des deux couleurs. La zone de virage prévue est donc $[\mathrm{p}{K}_a-1;\mathrm{p}{K}_a+1]$, de largeur deux unités :

L'accord est bon à quelques dixièmes près : le critère « dix fois » est une moyenne de la sensibilité de l'œil. Pour le BBT, la borne haute observée est $7,6=\mathrm{p}{K}_a+0,5$ : le bleu est perçu seul dès que $[\mathrm{In}{}^{-}]/[\mathrm{InH}]⩾10^{0,5}\approx 3$. Explication : la forme bleue absorbe la lumière beaucoup plus intensément que la forme jaune ; à concentration égale, elle domine la teinte, et un rapport de trois lui suffit pour masquer le jaune. La zone de virage n'est pas une propriété du seul couple : elle dépend aussi de l'intensité des deux couleurs.

2) La phénolphtaléine. La solution rosit dès que $[\mathrm{In}{}^{-}]/[\mathrm{InH}]⩾1/16$, soit

$$\mathrm{pH}⩾\mathrm{p}{K}_a+\log \frac{1}{16}=9,4-1,2=8,2,$$

exactement la borne basse tabulée. Avec une seule forme colorée, la zone de virage est dissymétrique : on voit apparaître le rose bien avant l'égalité des formes, alors que l'on ne verrait pas « disparaître » une forme incolore.

3) Le BBT dans le sang. À $\mathrm{pH}=7,4$ :

$$\frac{[\mathrm{In}{}^{-}]}{[\mathrm{InH}]}=10^{7,4-7,1}=10^{0,3}\approx 2,0.$$

On est dans la zone de virage, du côté basique : la teinte est un vert tirant sur le bleu. Le BBT, dont le $\mathrm{p}{K}_a$ est proche de $7$, est l'indicateur des milieux voisins de la neutralité.

4) Pourquoi l'indicateur ne perturbe pas. Quelques gouttes d'une solution d'indicateur apportent une concentration de l'ordre de $10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. L'indicateur réagit avec les espèces qui fixent le pH (un acide, une base, un tampon), présentes en général à des concentrations cent ou mille fois plus grandes : la quantité de $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ qu'il échange est négligeable devant celles qui sont en jeu, et le pH ne bouge pas. L'indicateur lit le pH, il ne l'impose pas. L'affirmation devient fausse quand la solution testée est elle-même très peu concentrée en acides et bases : une eau de pluie à $\mathrm{pH}=5,6$ contient $[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]=2,5\times 10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, moins que l'indicateur lui-même ; l'indicateur, qui est un acide faible, peut alors déplacer le pH qu'il prétend mesurer.

5) La pluie acide. Il faut un indicateur dont la zone de virage encadre $5,6$ : c'est le rouge de méthyle ($4,2$ – $6,2$). Le BBT serait jaune pour tout pH inférieur à $6$, et l'hélianthine jaune pour tout pH supérieur à $4,4$ : ni l'un ni l'autre ne distingue $5$ de $6$. On compare la teinte orangée obtenue à celle d'une solution témoin tamponnée à $\mathrm{pH}=5,6$ contenant la même quantité d'indicateur. Compte tenu de la question 4, on emploie très peu d'indicateur — et, pour une mesure, on préfère le pH-mètre.

Ce que l'exercice installe. Un diagramme de prédominance n'est pas une abstraction : la frontière à $\mathrm{pH}=\mathrm{p}{K}_a$ est une transition sur deux unités de pH, et un rapport de dix entre les formes correspond à une unité. On retiendra l'ordre de grandeur « une unité de pH, un facteur dix », et le réflexe de vérifier qu'un réactif ajouté en traces est bien négligeable devant ce qu'il est censé sonder.