L'acide phosphorique : diagramme de distribution d'un triacide

1) Le diagramme. Trois frontières, quatre domaines, de gauche à droite : $\mathrm{H}{}_3\mathrm{PO}{}_4$ pour $\mathrm{pH}<2,1$ ; $\mathrm{H}{}_2\mathrm{PO}{}_4{}^{-}$ entre $2,1$ et $7,2$ ; $\mathrm{HPO}{}_4{}^{2-}$ entre $7,2$ et $12,4$ ; $\mathrm{PO}{}_4{}^{3-}$ au-delà. Les deux espèces intermédiaires, $\mathrm{H}{}_2\mathrm{PO}{}_4{}^{-}$ et $\mathrm{HPO}{}_4{}^{2-}$, sont amphotères : chacune est la base du couple à sa gauche et l'acide du couple à sa droite. Les $\mathrm{p}{K}_a$ sont bien rangés dans l'ordre croissant : il est plus difficile d'arracher un proton à un ion déjà chargé négativement.

2) Les fractions. Les trois constantes donnent, de proche en proche, chaque forme en fonction de la précédente :

$$[\mathrm{H}{}_2\mathrm{PO}{}_4{}^{-}]=\frac{K_{a1}}{h}[\mathrm{H}{}_3\mathrm{PO}{}_4],[\mathrm{HPO}{}_4{}^{2-}]=\frac{K_{a1}{K}_{a2}}{h^2}[\mathrm{H}{}_3\mathrm{PO}{}_4],$$

$$[\mathrm{PO}{}_4{}^{3-}]=\frac{K_{a1}{K}_{a2}{K}_{a3}}{h^3}[\mathrm{H}{}_3\mathrm{PO}{}_4].$$

En multipliant par $h^3$ et en notant $D=h^3+K_{a1}{h}^2+K_{a1}{K}_{a2}h+K_{a1}{K}_{a2}{K}_{a3}$ la somme des quatre termes, la conservation du phosphore donne

$${\alpha }_0=\frac{h^3}{D},{\alpha }_1=\frac{K_{a1}{h}^2}{D},{\alpha }_2=\frac{K_{a1}{K}_{a2}h}{D},{\alpha }_3=\frac{K_{a1}{K}_{a2}{K}_{a3}}{D}.$$

Ces fractions ne dépendent que du pH, pas de la concentration totale : c'est ce qui permet de tracer un diagramme universel.

3) Le script. On reprend l'encadré du cours en remplaçant deux fractions par quatre :

import numpy as np

pKa = [2.1, 7.2, 12.4]           # les trois acidites de H3PO4
K1, K2, K3 = (10.0**-p for p in pKa)

def fractions(pH):
    h = 10.0**-pH
    t = np.array([h**3, K1*h**2, K1*K2*h, K1*K2*K3*np.ones_like(h)])
    return t / t.sum(axis=0)

for pH in (2.5, 4.65, 7.2, 7.4):
    a = fractions(pH)
    print(f"pH = {pH:5.2f} :", "  ".join(f"{x:.3g}" for x in a))

pH = np.linspace(0, 14, 14001)
a1 = fractions(pH)[1]
i = a1.argmax()
print(f"maximum de H2PO4- : pH = {pH[i]:.2f}, fraction = {a1[i]:.4f}")
# trace : plt.plot(pH, fractions(pH).T) avec matplotlib

Résultat obtenu en l'exécutant :

pH =  2.50 : 0.285  0.715  1.43e-05  1.8e-15
pH =  4.65 : 0.0028  0.994  0.0028  4.98e-11
pH =  7.20 : 3.97e-06  0.5  0.5  3.15e-06
pH =  7.40 : 1.94e-06  0.387  0.613  6.13e-06
maximum de H2PO4- : pH = 4.65, fraction = 0.9944

Le tracé montre quatre « cloches » successives qui se croisent deux à deux, à mi-hauteur, aux trois $\mathrm{p}{K}_a$ : le diagramme de prédominance est la projection de ce diagramme de distribution sur l'axe des pH.

4) Au $\mathrm{p}{K}_{a2}$. À $\mathrm{pH}=7,2$, ${\alpha }_1={\alpha }_2$ par définition du $\mathrm{p}{K}_a$, et les deux autres formes sont minuscules : ${\alpha }_1={\alpha }_2=0,50$, ${\alpha }_0=4,0\times 10^{-6}$, ${\alpha }_3=3,2\times 10^{-6}$. On le retrouve sans le script : $\frac{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{PO}{}_4]}{[\mathrm{H}{}_2\mathrm{PO}{}_4{}^{-}]}=\frac{h}{K_{a1}}=10^{\mathrm{p}{K}_{a1}-\mathrm{pH}}=10^{2,1-7,2}=10^{-5,1}$, d'où ${\alpha }_0=0,5\times 10^{-5,1}=4\times 10^{-6}$ ; de même ${\alpha }_3=0,5\times 10^{7,2-12,4}=3\times 10^{-6}$. Une espèce séparée de la forme majoritaire par une frontière située à $\Delta \mathrm{p}{K}_a$ unités est dans un rapport $10^{-\Delta \mathrm{p}{K}_a}$ : c'est pourquoi on dit que deux espèces non voisines sur le diagramme ne coexistent pas en quantités comparables (dès que les $\mathrm{p}{K}_a$ sont distants de quelques unités).

5) Le maximum de $\mathrm{H}{}_2\mathrm{PO}{}_4{}^{-}$. En divisant numérateur et dénominateur par $K_{a1}{h}^2$ :

$${\alpha }_1=\frac{1}{\frac{h}{K_{a1}}+1+\frac{K_{a2}}{h}+\frac{K_{a2}{K}_{a3}}{h^2}}.$$

Le dernier terme est négligeable dans le domaine de $\mathrm{H}{}_2\mathrm{PO}{}_4{}^{-}$. Il faut minimiser $\frac{h}{K_{a1}}+\frac{K_{a2}}{h}$ ; la dérivée par rapport à $h$, $\frac{1}{K_{a1}}-\frac{K_{a2}}{h^2}$, s'annule pour $h^2=K_{a1}{K}_{a2}$, soit

$$\mathrm{pH}=\frac{\mathrm{p}{K}_{a1}+\mathrm{p}{K}_{a2}}{2}=4,65,{\alpha }_1^{\max }=\frac{1}{1+2\times 10^{-2,55}}=0,994.$$

On retrouve sous une autre forme un résultat sur les amphotères : une solution de l'amphotère seul, où la réaction prépondérante est celle de l'amphotère sur lui-même, a précisément ce pH, celui où il est le plus pur.

6) Deux milieux. Dans le cytoplasme, $\mathrm{pH}=7,4$ : ${\alpha }_1=0,39$, ${\alpha }_2=0,61$ — le couple $\mathrm{H}{}_2\mathrm{PO}{}_4{}^{-}$/$\mathrm{HPO}{}_4{}^{2-}$, dont le $\mathrm{p}{K}_a$ est à $0,2$ unité du pH, est dans sa zone tampon : c'est l'un des tampons intracellulaires. Dans un soda à $\mathrm{pH}=2,5$ : ${\alpha }_0=0,29$, ${\alpha }_1=0,71$ ; l'acide phosphorique n'y est qu'à moitié sous forme moléculaire, et $\mathrm{HPO}{}_4{}^{2-}$ y est à l'état de traces ($10^{-5}$).

Ce que l'exercice installe. Le diagramme de distribution contient le diagramme de prédominance et le quantifie : fractions qui se croisent à $1/2$ aux $\mathrm{p}{K}_a$, espèces non voisines dans le rapport $10^{-\Delta \mathrm{p}{K}_a}$, amphotère le plus pur au milieu de son domaine. Chaque valeur imprimée par le script se retrouve en une ligne à partir des constantes.