La constante d'une réaction acide-base et les trois régimes

La stratégie. On ne connaît que des constantes d'acidité, c'est-à-dire des réactions de chaque acide avec l'eau. On obtient la réaction voulue en en soustrayant une à l'autre ; les constantes se divisent.

1) La constante par combinaison. Écrivons les deux réactions avec l'eau : $$(1)\mathrm{A}{}_1\mathrm{H}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{A}{}_1{}^{-}+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+},K_{a1};$$ $$(2)\mathrm{A}{}_2\mathrm{H}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{A}{}_2{}^{-}+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+},K_{a2}.$$ La réaction cherchée, $\mathrm{A}{}_1\mathrm{H}+\mathrm{A}{}_2{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{A}{}_1{}^{-}+\mathrm{A}{}_2\mathrm{H}$, est $(1)-(2)$ : l'eau et $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ disparaissent du bilan. Donc $$K=\frac{K_{a1}}{K_{a2}}=10^{\mathrm{p}{K}_{a2}-\mathrm{p}{K}_{a1}}.$$ Sur l'échelle des $\mathrm{p}{K}_a$ : si l'acide qui réagit appartient au couple de $\mathrm{p}{K}_a$ le plus bas (l'acide le plus fort) et la base au couple de $\mathrm{p}{K}_a$ le plus haut (la base la plus forte), $K>1$. C'est la règle « l'acide le plus fort réagit avec la base la plus forte », mais chiffrée : chaque unité d'écart de $\mathrm{p}{K}_a$ multiplie $K$ par dix.

2) Les trois constantes.

• (a) $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{NH}{}_3\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{NH}{}_4{}^{+}$ : $K=10^{9,2-4,8}=10^{4,4}\approx 2,5\times 10^4$.
• (b) $\mathrm{NH}{}_4{}^{+}+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{NH}{}_3+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$ : c'est la réaction inverse, $K=10^{-4,4}\approx 4\times 10^{-5}$.
• (c) $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ : $K=10^{6,4-4,8}=10^{1,6}\approx 40$.

3) Les deux hypothèses extrêmes, vérifiées.

(a) Hypothèse : quasi totale. Le tableau d'avancement volumique, avec $x$ l'avancement et $\epsilon =c-x$ le reste :

Avec l'hypothèse $\epsilon \ll c$, la loi d'action des masses donne $K=c^2/{\epsilon }^2$, soit $$\epsilon =\frac{c}{\sqrt{K}}=\frac{0,10}{158}=6,3\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Le reste vaut $0,63\%$ de $c$ : l'hypothèse $\epsilon \ll c$ est vérifiée, la réaction est quasi totale.

(b) Hypothèse : très limitée. L'avancement $x$ vérifie $x\ll c$, et $K=x^2/c^2$, d'où $x=c\sqrt{K}=0,10\times 6,3\times 10^{-3}=6,3\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, soit $0,63\%$ de $c$ : l'hypothèse est vérifiée. Une solution d'acétate d'ammonium contient donc ses deux ions presque intacts. La symétrie des deux résultats n'est pas un hasard : les deux mélanges ont la même composition élémentaire et conduisent au même état final, atteint par les deux bouts.

4) Le régime intermédiaire. Pour (c), $K=10^{1,6}$, $\sqrt{K}=6,3$.

• Hypothèse quasi totale : $\epsilon =c/\sqrt{K}=0,016\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, soit $16\%$ de $c$ : ce n'est pas négligeable devant $c$. Hypothèse rejetée.
• Hypothèse très limitée : $x=c\sqrt{K}=0,63\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, plus grand que $c$ : absurde. Hypothèse rejetée.

Il faut donc résoudre sans approximation. Avec $x=\tau c$ (taux d'avancement $\tau$), la loi d'action des masses s'écrit $\frac{{\tau }^2}{(1-\tau {)}^2}=K$, et comme $0<\tau <1$ on prend la racine positive : $$\frac{\tau }{1-\tau }=\sqrt{K}⟹\tau =\frac{\sqrt{K}}{1+\sqrt{K}}=\frac{6,31}{7,31}=0,86.$$ La réaction avance à $86\%$ : ni totale, ni négligeable. (On a supposé le $\mathrm{CO}{}_2$ formé resté dissous : à $0,086\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, c'est plus que ce que l'eau retient même sous un bar de $\mathrm{CO}{}_2$ (de l'ordre de $0,03\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$), et dans un bécher ouvert le gaz s'échappe — l'exercice 3 et le problème montreront ce que change un système ouvert.)

5) Le seuil. Dans ce type de réaction, $\tau =\frac{\sqrt{K}}{1+\sqrt{K}}$, et le reste vaut $1-\tau =\frac{1}{1+\sqrt{K}}$. Il est inférieur à $1\%$ si $1+\sqrt{K}⩾100$, soit $K⩾99^2\approx 10^4$. Ce seuil ne dépend pas de $c$ : dans le quotient de réaction, deux concentrations au numérateur et deux au dénominateur, les puissances de $c$ s'éliminent. Ce n'est plus vrai dès que les nombres de réactifs et de produits diffèrent (une dissociation, une précipitation) : l'exercice 4 en donnera un exemple frappant.

Ce que l'exercice installe. La méthode qui sert jusqu'à la fin de l'année : écrire la réaction, calculer $K$ par combinaison, faire une hypothèse sur l'état final, la vérifier. Une vérification qui échoue n'est pas un échec : elle dit qu'il faut résoudre exactement. Et l'ordre de grandeur à retenir : entre réactifs équimolaires, une réaction acide-base est quasi totale dès que les $\mathrm{p}{K}_a$ diffèrent d'environ quatre unités.