Recristallisation du nitrate de potassium

La stratégie. Tout se lit sur les courbes de solubilité. Une recristallisation exploite une différence de variation avec la température : on dissout tout à chaud dans le moins d'eau possible, on refroidit ; le produit principal, dont la solubilité s'effondre, cristallise, tandis que l'impureté, minoritaire, reste dissoute à condition que sa quantité ne dépasse pas sa solubilité à froid.

1) Deux comportements. La solubilité de $\mathrm{KNO}{}_3$ est multipliée par huit entre 20 °C et 100 °C, celle de $\mathrm{NaCl}$ n'augmente que de $9\%$. Une solubilité qui croît fortement avec la température traduit une dissolution endothermique (on l'admet ici : elle consomme de l'énergie thermique, et une élévation de température la favorise — dissoudre du nitrate de potassium dans l'eau refroidit d'ailleurs nettement la solution). La dissolution de $\mathrm{NaCl}$ est presque athermique.

2) La dissolution à chaud. À 100 °C, $100\mathrm{g}$ d'eau dissolvent $246\mathrm{g}$ de $\mathrm{KNO}{}_3$ ; pour $90\mathrm{g}$, il faut au minimum $$m_{\text{eau}}=\frac{90}{2,46}=36,6\mathrm{g}.$$ Le chlorure de sodium demande, à 100 °C, $\frac{10}{0,392}=25,5\mathrm{g}$ d'eau : $36,6\mathrm{g}$ suffisent, tout est dissous.

3) Le refroidissement. À 20 °C, $36,6\mathrm{g}$ d'eau ne retiennent que $0,316\times 36,6=11,6\mathrm{g}$ de $\mathrm{KNO}{}_3$. Il cristallise $90-11,6=78,4\mathrm{g}$ : rendement $78,4/90=87\%$. Le chlorure de sodium, lui, demanderait à 20 °C $\frac{10}{0,359}=27,9\mathrm{g}$ d'eau ; on en a $36,6$ : il reste dissous, et les cristaux sont du nitrate de potassium pur (aux eaux-mères près qui les mouillent, qu'on élimine par un lavage à l'eau glacée). À 0 °C, il ne reste dissous que $0,133\times 36,6=4,9\mathrm{g}$ de $\mathrm{KNO}{}_3$ : il cristallise $85,1\mathrm{g}$, rendement $95\%$, et le chlorure de sodium, qui demanderait $28,0\mathrm{g}$ d'eau, reste encore dissous. Refroidir davantage paie.

4) Plus d'impureté. Avec $20\mathrm{g}$ de $\mathrm{NaCl}$, il faut à 20 °C au moins $\frac{20}{0,359}=55,7\mathrm{g}$ d'eau pour que le chlorure de sodium ne cristallise pas avec le nitrate. Cette contrainte est désormais plus forte que celle de la dissolution à chaud ($36,6\mathrm{g}$) : c'est elle qui fixe la masse d'eau. Il reste alors dissous $0,316\times 55,7=17,6\mathrm{g}$ de $\mathrm{KNO}{}_3$, et il en cristallise $72,4\mathrm{g}$ : rendement $80\%$. L'optimisation a deux bornes : moins d'eau augmente le rendement, mais l'impureté impose un minimum. Plus le produit brut est impur, plus la purification coûte.

5) Les limites du produit de solubilité. À 100 °C, la solution contient $246\mathrm{g}$ de $\mathrm{KNO}{}_3$ pour $100\mathrm{g}$ d'eau, soit environ $24\mathrm{mol}$ de sel par kilogramme d'eau : ce n'est plus du tout une solution diluée. L'activité d'un ion n'y est plus égale à sa concentration rapportée à $c^{\circ }$, et l'expression $K_s=[\mathrm{K}{}^{+}][\mathrm{NO}{}_3{}^{-}]$ n'a pas de sens quantitatif. Les courbes de solubilité, mesurées, remplacent le modèle.

Ce que l'exercice installe. Exploiter une courbe de solubilité pour concevoir une purification : on raisonne sur des masses et des seuils, en vérifiant à chaque étape quel solide existe. Et l'on sait où s'arrête le modèle du produit de solubilité : il vaut pour des sels peu solubles en solution diluée, pas pour des solutions concentrées.