Diagramme de prédominance et d'existence sur l'axe des potentiels : le fer et le cuivre

1) Le diagramme du fer. On construit le diagramme de bas en haut : plus le potentiel est élevé, plus l'espèce stable est oxydée.

• Frontière $\mathrm{Fe}{}^{2+}/\mathrm{Fe}$. $\mathrm{Fe}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Fe}$, et la formule de Nernst s'écrit $E=-0,44+0,03\log [\mathrm{Fe}{}^{2+}]$. À la frontière, par convention, $[\mathrm{Fe}{}^{2+}]=c_{\text{tra}}$ : $$E_1=-0,44+0,03\log (10^{-2})=-0,44-0,06=-0,50\mathrm{V}.$$ En dessous de $-0,50\mathrm{V}$, la formule exigerait $[\mathrm{Fe}{}^{2+}]<c_{\text{tra}}$ : le fer solide existe ; au-dessus, il ne peut pas exister en équilibre avec une solution où le fer dissous est à la concentration de tracé.
• Frontière $\mathrm{Fe}{}^{3+}/\mathrm{Fe}{}^{2+}$. $\mathrm{Fe}{}^{3+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Fe}{}^{2+}$, $E=0,77+0,06\log \frac{[\mathrm{Fe}{}^{3+}]}{[\mathrm{Fe}{}^{2+}]}$. À la frontière, concentrations égales : $$E_2=E^{\circ }=0,77\mathrm{V}.$$ Au-dessus, $\mathrm{Fe}{}^{3+}$ prédomine ; en dessous, $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ prédomine.

Le diagramme est donc, sur l'axe vertical des potentiels : le fer solide en dessous de $-0,50\mathrm{V}$, les ions fer(II) entre $-0,50$ et $0,77\mathrm{V}$, les ions fer(III) au-dessus de $0,77\mathrm{V}$.

Prédominance et existence. Entre deux espèces dissoutes, la frontière sépare deux domaines de prédominance : les deux espèces sont présentes, l'une majoritaire (à $0,83\mathrm{V}$, $[\mathrm{Fe}{}^{3+}]=10[\mathrm{Fe}{}^{2+}]$). Pour un solide, c'est un domaine d'existence : le solide est présent ou absent, et la frontière dépend de $c_{\text{tra}}$ (elle serait à $-0,47\mathrm{V}$ pour $c_{\text{tra}}=10^{-1}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$) — d'où la nécessité d'écrire la convention.

2) Fer et fer(III) : des domaines disjoints. Le domaine du fer (en dessous de $-0,50\mathrm{V}$) et celui des ions fer(III) (au-dessus de $0,77\mathrm{V}$) n'ont aucun point commun : ces deux espèces ne peuvent pas coexister à l'équilibre. Mises en présence, elles réagissent en donnant l'espèce du domaine intermédiaire : $$2\mathrm{Fe}{}^{3+}+\mathrm{Fe}\to 3\mathrm{Fe}{}^{2+}$$ Deux espèces d'un même élément, aux n.o. $+\mathrm{III}$ et $0$, donnent une espèce au n.o. intermédiaire $+\mathrm{II}$ : c'est une médiamutation. Les demi-équations mises en jeu, $\mathrm{Fe}{}^{3+}+\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Fe}{}^{2+}$ (deux fois) et $\mathrm{Fe}{}^{2+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Fe}$, échangent $n=2$ électrons : $$\log K^{\circ }=\frac{2\times (0,77-(-0,44))}{0,06}=\frac{2\times 1,21}{0,06}\approx 40,K^{\circ }\approx 10^{40}.$$ La réaction est quasi totale.

Le point délicat. Le nombre d'électrons $n$ est celui de l'équation écrite, après élimination des électrons entre les deux demi-équations : ici deux, et non trois (le fer métallique ne passe pas directement à $+\mathrm{III}$ dans cette réaction). Avec $n=3$, on trouverait un $\log K^{\circ }$ faux.

3) Le clou de fer. Le dioxygène dissous oxyde lentement les ions fer(II) en fer(III). Le clou introduit du fer métallique, avec lequel les ions fer(III) sont incompatibles : chaque ion fer(III) formé est aussitôt ramené à l'état de fer(II) par la médiamutation de la question 2, au prix d'un peu de fer métallique. Le clou joue le rôle d'un réducteur sacrificiel qui maintient la solution dans le domaine du fer(II). Il doit être propre, débarrassé de sa couche d'oxyde, pour que le métal soit au contact de la solution.

4) Le cuivre et la gravure. Frontière $\mathrm{Cu}{}^{2+}/\mathrm{Cu}$ : $E=0,34+0,03\log c_{\text{tra}}=0,34-0,06=0,28\mathrm{V}$. Le cuivre solide existe en dessous de $0,28\mathrm{V}$, les ions cuivre(II) prédominent au-dessus.

Sur le même axe, le domaine des ions fer(III) (au-dessus de $0,77\mathrm{V}$) et celui du cuivre (en dessous de $0,28\mathrm{V}$) sont disjoints : le fer(III) et le cuivre sont incompatibles. Ils réagissent : $$2\mathrm{Fe}{}^{3+}+\mathrm{Cu}\to 2\mathrm{Fe}{}^{2+}+\mathrm{Cu}{}^{2+},\log K^{\circ }=\frac{2\times (0,77-0,34)}{0,06}\approx 14,3.$$ La réaction est quasi totale : le cuivre non protégé par le vernis se dissout, et seules restent les pistes. C'est le procédé de gravure des circuits imprimés.

Le fer(II) n'attaque pas le cuivre. Pour oxyder le cuivre, le fer(II) devrait être réduit en fer métallique, couple de potentiel $-0,44\mathrm{V}$, bien en dessous de celui du cuivre : le domaine des ions fer(II) (de $-0,50$ à $0,77\mathrm{V}$) recouvre celui du cuivre (en dessous de $0,28\mathrm{V}$) sur l'intervalle de $-0,50$ à $0,28\mathrm{V}$. Les deux espèces sont compatibles. C'est d'ailleurs ce qui rend le bain de gravure usé inoffensif pour le cuivre : il ne contient plus que du fer(II) et du cuivre(II).

Ce que l'exercice installe. Deux espèces dont les domaines sont disjoints sont incompatibles et réagissent ; deux espèces dont les domaines se recouvrent coexistent. On prévoit ainsi une réaction sans calcul de concentration, puis $K^{\circ }$ dit si elle est quasi totale. La convention de tracé fait partie du diagramme ; on étendra ce raisonnement au plan potentiel-pH.