chimie (PTSI) · Chapitre 7 · Application directe du cours

Équilibrer par les demi-équations, en milieu acide puis en milieu basique

Oxydo-réduction : piles et potentiels · niveau 2

Énoncé

Pour chaque transformation, écrire les deux demi-équations électroniques, vérifier le nombre d'électrons de chacune par la variation du n.o., puis écrire l'équation de la réaction.

a) L'ion permanganate $MnO X_{4} X^{-}$ oxyde les ions fer(II) en ions fer(III), en milieu acide ; le manganèse est réduit en ions $Mn X^{2 +}$ .

b) L'alcootest chimique : en milieu acide, l'ion dichromate $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ (orange) oxyde l'éthanol $C X_{2} H X_{5} OH$ en acide éthanoïque $CH X_{3} COOH$ , et il est réduit en ions chrome(III) $Cr X^{3 +}$ (vert). On calculera le n.o. moyen du carbone dans les deux espèces organiques.

c) En milieu basique, l'ion permanganate oxyde l'ion sulfite $SO X_{3} X^{2 -}$ en ion sulfate $SO X_{4} X^{2 -}$ ; le manganèse est réduit en dioxyde de manganèse $MnO X_{2}$ , un solide brun.

d) L'étiquette des flacons d'eau de Javel (solution basique d'ions hypochlorite $ClO X^{-}$ et d'ions chlorure $Cl X^{-}$ ) porte la mention « ne pas mélanger avec d'autres produits, peut libérer un gaz dangereux (chlore) ». Écrire la réaction qui se produit si l'on mélange de l'eau de Javel avec un détartrant acide. Quel type de réaction est-ce ?

Corrigé

La méthode, une fois pour toutes. Pour un couple $Ox / Red$ en milieu acide : on équilibre l'élément qui change de n.o. ; on équilibre l'oxygène avec des molécules d'eau ; on équilibre l'hydrogène avec des ions $H X^{+}$ ; on équilibre la charge avec des électrons. Le contrôle est indépendant : le nombre d'électrons doit être égal à la variation du n.o. de l'élément, multipliée par le nombre d'atomes de cet élément. Puis on combine les deux demi-équations de façon que les électrons s'éliminent. En milieu basique, on écrit d'abord la demi-équation comme en milieu acide, puis on ajoute de part et d'autre autant d'ions $HO X^{-}$ qu'il y a d'ions $H X^{+}$ , et l'on remplace $H X^{+} + HO X^{-}$ par $H X_{2} O$ : les ions $H X^{+}$ , ultra-minoritaires en milieu basique, ne doivent pas apparaître dans l'équation.

a) Permanganate et fer(II).

$MnO X_{4} X^{-} + 8 H X^{+} + 5 e X^{-} = Mn X^{2 +} + 4 H X_{2} O$

Contrôle : le manganèse passe de $+ VII$ à $+ II$ , soit cinq électrons. Et

$Fe X^{3 +} + e X^{-} = Fe X^{2 +}$

(n.o. $+ III$ vers $+ II$ , un électron). Pour éliminer les électrons, on multiplie la seconde par cinq :

$MnO X_{4} X^{-} + 5 Fe X^{2 +} + 8 H X^{+} Mn X^{2 +} + 5 Fe X^{3 +} + 4 H X_{2} O$

Vérification globale : charge à gauche $- 1 + 10 + 8 = + 17$ , à droite $+ 2 + 15 = + 17$ .

b) L'alcootest. Le n.o. moyen du carbone dans l'éthanol $C X_{2} H X_{6} O$ vérifie $2 x + 6 - 2 = 0$ , soit $x = - 2$ ; dans l'acide éthanoïque $C X_{2} H X_{4} O X_{2}$ , $2 x + 4 - 4 = 0$ , soit $x = 0$ . Chaque carbone gagne en moyenne deux unités : l'oxydation d'une molécule d'éthanol libère quatre électrons. La demi-équation, écrite dans le sens de la réduction :

$CH X_{3} COOH + 4 H X^{+} + 4 e X^{-} = C X_{2} H X_{5} OH + H X_{2} O$

(oxygène : deux à gauche, deux à droite ; hydrogène : $4 + 4 = 8$ à gauche, $6 + 2 = 8$ à droite ; charge nulle de part et d'autre). Pour le chrome :

$Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 14 H X^{+} + 6 e X^{-} = 2 Cr X^{3 +} + 7 H X_{2} O$

Contrôle : deux chromes passent de $+ VI$ (puisque $2 x - 14 = - 2$ ) à $+ III$ , soit $2 \times 3 = 6$ électrons. Le plus petit commun multiple de $4$ et $6$ est $12$ : on prend deux fois le dichromate et trois fois l'éthanol.

$2 Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 3 C X_{2} H X_{5} OH + 16 H X^{+} 4 Cr X^{3 +} + 3 CH X_{3} COOH + 11 H X_{2} O$

Les $H X^{+}$ : $28 - 12 = 16$ ; les $H X_{2} O$ : $14 - 3 = 11$ . Vérification de l'oxygène : $14 + 3 = 17$ à gauche, $6 + 11 = 17$ à droite ; de la charge : $- 4 + 16 = + 12$ à gauche, $4 \times 3 = + 12$ à droite.

c) Permanganate et sulfite en milieu basique. On écrit d'abord en milieu acide : manganèse de $+ VII$ à $+ IV$ (dans $MnO X_{2}$ ), trois électrons :

$MnO X_{4} X^{-} + 4 H X^{+} + 3 e X^{-} = MnO X_{2} + 2 H X_{2} O$

On ajoute quatre $HO X^{-}$ de chaque côté et l'on simplifie l'eau :

$MnO X_{4} X^{-} + 2 H X_{2} O + 3 e X^{-} = MnO X_{2} + 4 HO X^{-}$

Pour le soufre, de $+ IV$ (dans $SO X_{3} X^{2 -}$ ) à $+ VI$ , deux électrons : $SO X_{4} X^{2 -} + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} = SO X_{3} X^{2 -} + H X_{2} O$ , qui devient en milieu basique

$SO X_{4} X^{2 -} + H X_{2} O + 2 e X^{-} = SO X_{3} X^{2 -} + 2 HO X^{-}$

Il faut $6$ électrons : deux fois la première, trois fois la seconde dans le sens de l'oxydation.

$2 MnO X_{4} X^{-} + 3 SO X_{3} X^{2 -} + H X_{2} O 2 MnO X_{2} + 3 SO X_{4} X^{2 -} + 2 HO X^{-}$

Contrôle : oxygène $8 + 9 + 1 = 18$ contre $4 + 12 + 2 = 18$ ; hydrogène $2$ contre $2$ ; charge $- 2 - 6 = - 8$ contre $- 6 - 2 = - 8$ .

Le point délicat. Le produit dépend du milieu : en milieu acide, le permanganate est réduit jusqu'à $Mn X^{2 +}$ (cinq électrons) ; en milieu neutre ou basique, il s'arrête à $MnO X_{2}$ (trois électrons), qui précipite. On ne « choisit » pas le produit : il est imposé par les conditions, et le diagramme potentiel-pH du chapitre suivant dira pourquoi.

d) Javel et acide : la médiamutation du chlore. Le chlore est à $+ I$ dans $ClO X^{-}$ et à $- I$ dans $Cl X^{-}$ ; le dichlore, au n.o. $0$ , est entre les deux. Les deux couples sont $ClO X^{-} / Cl X_{2}$ et $Cl X_{2} / Cl X^{-}$ . En milieu acide :

$2 ClO X^{-} + 4 H X^{+} + 2 e X^{-} = Cl X_{2} + 2 H X_{2} O Cl X_{2} + 2 e X^{-} = 2 Cl X^{-}$

(contrôle : deux chlores de $+ I$ à $0$ , deux électrons ; deux chlores de $0$ à $- I$ , deux électrons). En soustrayant la seconde de la première et en divisant par deux :

$ClO X^{-} + Cl X^{-} + 2 H X^{+} Cl X_{2} + H X_{2} O$

Deux espèces d'un même élément, à des n.o. différents, donnent une espèce au n.o. intermédiaire : c'est une médiamutation. En milieu basique, c'est la réaction inverse, la dismutation du dichlore $Cl X_{2} + 2 HO X^{-} ClO X^{-} + Cl X^{-} + H X_{2} O$ , qui est favorisée (c'est ainsi qu'on fabrique l'eau de Javel) ; l'acidification renverse le sens, et le dichlore, toxique, se dégage.

Ce que l'exercice installe. Une méthode systématique, contrôlée par une vérification indépendante : le nombre d'électrons d'une demi-équation, c'est la variation du n.o. (moyenne si besoin). Le passage en milieu basique se fait après coup, par ajout d'ions hydroxyde, jamais en devinant. Et l'on rencontre déjà les deux réactions qui ferment le chapitre, médiamutation et dismutation, dont le sens dépend du milieu.

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