L'attaque des métaux par les acides

La méthode. On classe les couples par potentiel standard croissant ; on repère, parmi les espèces réellement présentes, l'oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort ; si l'oxydant appartient à un couple de potentiel plus élevé que celui du réducteur, la réaction est favorisée (règle du gamma), et sa constante vaut $\log K^{\circ }=\frac{n\Delta E^{\circ }}{0,06}$. Le piège de l'exercice est dans « réellement présentes ».

1) L'acide chlorhydrique. La solution contient de l'eau, des ions $\mathrm{H}{}^{+}$ (plus exactement $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$) et des ions $\mathrm{Cl}{}^{-}$. L'ion chlorure est au n.o. minimal du chlore, $-\mathrm{I}$ : il ne peut être que réducteur. Le seul oxydant disponible est donc l'ion $\mathrm{H}{}^{+}$, couple $\mathrm{H}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2$ de potentiel standard $0,00\mathrm{V}$. Sont attaqués les métaux dont le couple a un potentiel standard inférieur à zéro : le zinc et le plomb. Le cuivre, l'argent et l'or ne le sont pas.

Pour le zinc :

$$\mathrm{Zn}+2\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Zn}{}^{2+}+\mathrm{H}{}_2,\log K^{\circ }=\frac{2\times (0-(-0,76))}{0,06}\approx 25,3.$$

La réaction est quasi totale : le zinc se dissout avec un dégagement de dihydrogène vigoureux.

2) L'acide nitrique : c'est l'anion qui oxyde. Dans $\mathrm{NO}{}_3{}^{-}$, l'azote est à $+\mathrm{V}$ (son n.o. maximal) ; dans $\mathrm{NO}$, $x-2=0$ donne $+\mathrm{II}$. Trois électrons :

$$\mathrm{NO}{}_3{}^{-}+4\mathrm{H}{}^{+}+3\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{NO}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$$

(oxygène : $3$ contre $1+2$ ; hydrogène : $4$ contre $4$ ; charge : $-1+4-3=0$). Avec le cuivre, deux électrons par atome, il faut six électrons :

$$3\mathrm{Cu}+2\mathrm{NO}{}_3{}^{-}+8\mathrm{H}{}^{+}\to 3\mathrm{Cu}{}^{2+}+2\mathrm{NO}+4\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\log K^{\circ }=\frac{6\times (0,96-0,34)}{0,06}=62.$$

L'oxydant est l'ion nitrate, et non l'ion $\mathrm{H}{}^{+}$ : c'est pour cela que l'acide nitrique attaque le cuivre, que l'acide chlorhydrique laisse intact. Le gaz qui roussit à l'air est le monoxyde d'azote, oxydé par le dioxygène en dioxyde d'azote $\mathrm{NO}{}_2$, brun-roux.

L'argent : $E^{\circ }(\mathrm{Ag}{}^{+}/\mathrm{Ag})=0,80\mathrm{V}<0,96\mathrm{V}$ : il est attaqué aussi,

$$3\mathrm{Ag}+\mathrm{NO}{}_3{}^{-}+4\mathrm{H}{}^{+}\to 3\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{NO}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\log K^{\circ }=\frac{3\times 0,16}{0,06}=8.$$

C'est encore une réaction quasi totale, bien que l'écart ne soit que de seize centièmes de volt. L'or : $1,50\mathrm{V}>0,96\mathrm{V}$ : l'acide nitrique ne l'attaque pas. C'est l'origine de l'expression « passer à l'acide » : l'acide nitrique sépare l'or de l'argent et du cuivre.

3) Le plomb : la thermodynamique ne dit pas tout. La prévision n'est pas fausse : la réaction $\mathrm{Pb}+2\mathrm{H}{}^{+}\to \mathrm{Pb}{}^{2+}+\mathrm{H}{}_2$ est bien thermodynamiquement favorisée, avec

$$\log K^{\circ }=\frac{2\times 0,13}{0,06}\approx 4,3.$$

Ce $K^{\circ }$ est modeste mais suffisant : à pH $0$ sous $1\mathrm{bar}$ de dihydrogène, l'équilibre exigerait $[\mathrm{Pb}{}^{2+}]=K^{\circ }[\mathrm{H}{}^{+}{]}^2\approx 2\times 10^4\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, valeur absurde : l'équilibre ne limite rien. Si l'on n'observe rien, la réaction est bloquée. Deux interprétations, qui se cumulent :

• une passivation : les premiers ions $\mathrm{Pb}{}^{2+}$ formés à la surface du métal précipitent avec les ions chlorure, très concentrés, sous forme de $\mathrm{PbCl}{}_2$, peu soluble ; la couche de solide isole le métal de la solution et arrête l'attaque ;
• un blocage cinétique : la réduction des ions $\mathrm{H}{}^{+}$ en dihydrogène est très lente à la surface du plomb ; un écart de potentiels standard de treize centièmes de volt ne suffit pas à la faire avancer à une vitesse observable.

Le point délicat. La règle du gamma prévoit ce qui est possible, pas ce qui est observé : une réaction thermodynamiquement favorisée peut être infiniment lente, ou s'arrêter d'elle-même si un produit recouvre un réactif. Il faut toujours confronter la prévision à l'expérience.

4) Les halogènes. Le dichlore ($1,36\mathrm{V}$) est un oxydant plus fort que le diiode ($0,54\mathrm{V}$), et l'ion iodure est un réducteur plus fort que l'ion chlorure. La réaction favorisée est

$$\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{I}{}^{-}\to 2\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{I}{}_2,\log K^{\circ }=\frac{2\times (1,36-0,54)}{0,06}\approx 27,3.$$

Le diiode, à l'inverse, n'oxyde pas les ions chlorure ($K^{\circ }\approx 10^{-27}$ pour la réaction inverse). Le pouvoir oxydant des dihalogènes décroît quand on descend la colonne 17, comme l'électronégativité.

Ce que l'exercice installe. Avant la règle du gamma, l'inventaire des espèces présentes : l'oxydant de l'acide chlorhydrique est $\mathrm{H}{}^{+}$, celui de l'acide nitrique l'ion nitrate. Quelques dixièmes de volt suffisent à rendre une réaction quasi totale. Et la prévision se confronte à l'expérience : passivation et blocage cinétique expliquent les désaccords.