chimie (PTSI) · Chapitre 7 · Exercice de TD

Nombres d'oxydation : colonnes, extrêmes et nombres d'oxydation moyens

Oxydo-réduction : piles et potentiels · A. Oxydants, réducteurs et nombre d'oxydation · niveau 2

Énoncé

On rappelle les règles du cours : un corps simple a ses atomes au nombre d'oxydation (n.o.) $0$ ; dans un ion monoatomique, le n.o. est la charge ; l'oxygène vaut en général $- II$ et l'hydrogène $+ I$ ; la somme des n.o. est égale à la charge de l'entité. Plus précisément, le n.o. d'un atome est la charge qu'il porterait si l'on attribuait chaque doublet de liaison à l'atome le plus électronégatif du doublet (et pour moitié à chacun si les deux atomes sont identiques).

1) L'azote ( $Z = 7$ ), le soufre ( $Z = 16$ ), le chlore ( $Z = 17$ ) et le manganèse ( $Z = 25$ , qui a sept électrons de valence) sont respectivement dans les colonnes 15, 16, 17 et 7 du tableau périodique. Prévoir, pour chacun, le n.o. le plus bas et le n.o. le plus haut, puis vérifier sur $NH X_{3}$ et $HNO X_{3}$ , $H X_{2} S$ et $SO X_{4} X^{2 -}$ , $Cl X^{-}$ et $ClO X_{4} X^{-}$ , $Mn$ et $MnO X_{4} X^{-}$ .

2) Calculer le n.o. de l'oxygène dans le peroxyde d'hydrogène $H X_{2} O X_{2}$ et celui du chlore dans l'ion hypochlorite $ClO X^{-}$ (eau de Javel). En déduire que chacune de ces deux espèces peut jouer le rôle d'oxydant et celui de réducteur, alors que l'ion permanganate $MnO X_{4} X^{-}$ et l'ion sulfate $SO X_{4} X^{2 -}$ ne peuvent être qu'oxydants. Que dire de l'ion chlorure ?

3) Calculer le n.o. moyen du soufre dans l'ion tétrathionate $S X_{4} O X_{6} X^{2 -}$ (produit de l'oxydation du thiosulfate par le diiode) et celui du fer dans la magnétite $Fe X_{3} O X_{4}$ . Un n.o. fractionnaire a-t-il un sens ?

4) Le schéma de Lewis de l'ion tétrathionate est une chaîne de quatre atomes de soufre liés par des liaisons simples ; chacun des deux soufres d'extrémité porte en outre trois atomes d'oxygène, et les deux soufres centraux ne portent aucun oxygène. Attribuer un n.o. à chaque atome de soufre. Même question pour la magnétite, qu'on décrira comme un oxyde mixte $FeO \cdot Fe X_{2} O X_{3}$ .

Corrigé

La stratégie. Le n.o. d'un élément dans une entité est déterminé par les électrons que l'atome « possède » une fois les doublets attribués au plus électronégatif. Le plus bas qu'il puisse atteindre correspond à la couche de valence complétée (l'atome a gagné ce qui lui manque pour atteindre l'octet), le plus haut à la couche de valence entièrement cédée. La position dans le tableau donne donc les deux extrêmes sans aucun calcul ; les entités proposées servent de vérification.

1) Les extrêmes se lisent dans la colonne.

Azote (colonne 15 : cinq électrons de valence). Il lui en manque trois pour l'octet : n.o. minimal $- III$ ; il peut en céder cinq : n.o. maximal $+ V$ . Vérification : dans $NH X_{3}$ , $x + 3 \times (+ 1) = 0$ donne $x = - 3$ ; dans $HNO X_{3}$ , $+ 1 + x + 3 \times (- 2) = 0$ donne $x = + 5$ .
Soufre (colonne 16 : six électrons de valence). Extrêmes $- II$ et $+ VI$ . Dans $H X_{2} S$ , $2 + x = 0$ : $x = - 2$ ; dans $SO X_{4} X^{2 -}$ , $x + 4 \times (- 2) = - 2$ : $x = + 6$ .
Chlore (colonne 17 : sept électrons de valence). Extrêmes $- I$ et $+ VII$ . Dans $Cl X^{-}$ , $- 1$ ; dans $ClO X_{4} X^{-}$ , $x - 8 = - 1$ : $x = + 7$ .
Manganèse (colonne 7, sept électrons de valence, $4 s^{2} 3 d^{5}$ ). Un métal ne gagne pas d'électrons : son n.o. minimal est $0$ , celui du métal ; il peut en céder sept : n.o. maximal $+ VII$ . Dans $MnO X_{4} X^{-}$ , $x - 8 = - 1$ : $x = + 7$ .

La règle est générale : pour un élément du bloc p, les n.o. extrêmes sont « numéro de colonne moins 18 » et « numéro de colonne moins 10 » ; pour un métal de transition, $0$ et le nombre d'électrons de valence (jusqu'au manganèse).

2) Un n.o. intermédiaire, c'est une double possibilité.

Dans $H X_{2} O X_{2}$ : $2 \times (+ 1) + 2 x = 0$ , donc $x = - 1$ . L'oxygène est à $- I$ , entre son minimum $- II$ (dans l'eau) et le n.o. $0$ du dioxygène. Il peut donc descendre (le peroxyde est oxydant, couple $H X_{2} O X_{2} / H X_{2} O$ ) ou monter (il est réducteur, couple $O X_{2} / H X_{2} O X_{2}$ ).
Dans $ClO X^{-}$ : $x - 2 = - 1$ , donc $x = + 1$ . Le chlore à $+ I$ peut descendre vers $0$ ( $Cl X_{2}$ ) ou $- I$ ( $Cl X^{-}$ ) : c'est l'usage de l'eau de Javel, un oxydant ; il pourrait aussi monter vers $+ III$ , $+ V$ ou $+ VII$ .
Dans $MnO X_{4} X^{-}$ et $SO X_{4} X^{2 -}$ , le manganèse et le soufre sont à leur n.o. maximal : ils ne peuvent plus céder d'électrons. Ces ions ne peuvent être que des oxydants.
Dans $Cl X^{-}$ , le chlore est à son n.o. minimal : l'ion chlorure ne peut être que réducteur.

3) Des n.o. moyens fractionnaires.

$S X_{4} O X_{6} X^{2 -}$ : $4 x + 6 \times (- 2) = - 2$ , donc $4 x = 10$ et $x = + 2, 5$ .
$Fe X_{3} O X_{4}$ : $3 x + 4 \times (- 2) = 0$ , donc $x = + \frac{8}{3}$ .

Un n.o. est la charge fictive d'un atome, donc un entier : un résultat fractionnaire est une moyenne sur des atomes du même élément placés dans des environnements différents. Il reste exact pour compter les électrons échangés globalement, mais la règle « somme des n.o. égale charge » ne distingue pas les atomes.

4) Le schéma de Lewis départage les atomes.

On revient à la définition. Soufre central : il est lié à deux atomes de soufre, et chaque doublet $S - S$ est partagé à égalité ; l'atome garde donc ses six électrons de valence : n.o. $0$ . Soufre d'extrémité : il ne porte aucun doublet non liant ; il est lié à un soufre, avec qui il partage le doublet à égalité (il en garde un électron), et à trois atomes d'oxygène, plus électronégatifs, qui prennent tous les doublets de ces liaisons — quel que soit le schéma de Lewis retenu, liaisons simples avec charges formelles ou liaisons doubles. Sur ses six électrons de valence, il n'en garde qu'un : n.o. $+ V$ . Contrôle : $2 \times (+ 5) + 2 \times 0 = + 10 = 4 \times 2, 5$ . Le tétrathionate contient donc deux soufres au n.o. $+ V$ et deux au n.o. $0$ , et le « $+ 2, 5$ » n'est que leur moyenne.

Pour la magnétite, $FeO \cdot Fe X_{2} O X_{3}$ contient un fer dans $FeO$ , au n.o. $+ II$ , et deux fers dans $Fe X_{2} O X_{3}$ , au n.o. $+ III$ : la moyenne $\frac{2 + 3 + 3}{3} = \frac{8}{3}$ est bien retrouvée.

Ce que l'exercice installe. Les n.o. extrêmes se lisent dans la colonne (capacité exigible) : on reconnaît d'un coup d'œil une espèce qui ne peut être qu'oxydante ( $MnO X_{4} X^{-}$ , $SO X_{4} X^{2 -}$ , $NO X_{3} X^{-}$ ) ou que réductrice ( $Cl X^{-}$ , $H X_{2} S$ ). Un n.o. intermédiaire signale un double rôle, donc une possible dismutation (exercice 6). Un n.o. fractionnaire est une moyenne, que le schéma de Lewis raffine.

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