Pile de concentration et mesure d'un produit de solubilité

1a) Même couple, potentiels différents. Le potentiel standard est le même pour les deux électrodes, mais le potentiel dépend de la concentration. Par la formule de Nernst ($n=1$) :

$$E_1=0,80+0,06\log c_1=0,80-0,06=0,74\mathrm{V},$$

$$E_2=0,80+0,06\log c_2=0,80-0,18=0,62\mathrm{V}.$$

La tension à vide n'est pas nulle :

$$U_0=E_1-E_2=0,06\log \frac{c_1}{c_2}=0,06\times 2=0,12\mathrm{V}.$$

Le potentiel standard a disparu de la différence : la tension d'une pile de concentration ne dépend que du rapport des concentrations. Douze centièmes de volt pour un facteur cent.

1b) La polarité est fixée par $E$, pas par $E^{\circ }$. L'électrode 1, de potentiel le plus élevé, est le pôle $+$ : c'est la cathode, où les ions argent sont réduits, $\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Ag}$. L'électrode 2 est le pôle $-$, l'anode, où l'argent est oxydé, $\mathrm{Ag}\to \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{e}{}^{-}$. La réaction de fonctionnement est

$$\mathrm{Ag}{}_{(1)}^{+}+\mathrm{Ag}{}_{(2)}\to \mathrm{Ag}{}_{(1)}+\mathrm{Ag}{}_{(2)}^{+}$$

c'est-à-dire un simple transfert d'ions argent du compartiment concentré vers le compartiment dilué, l'argent métallique passant d'une électrode à l'autre par le jeu des électrons. Sa constante d'équilibre vaut $1$ ($\Delta E^{\circ }=0$) : la seule « force motrice » est la différence de concentrations, comme pour une diffusion.

1c) La fin. La pile débite tant que $E_1>E_2$, c'est-à-dire tant que $[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_1>[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_2$. Elle s'arrête quand les deux concentrations sont égales. Les volumes étant égaux et chaque électron transféré faisant disparaître un ion argent dans le compartiment 1 et en faisant apparaître un dans le compartiment 2, la quantité totale d'ions argent se conserve :

$$[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_{\text{fin}}=\frac{c_1+c_2}{2}=\frac{0,100+0,001}{2}=5,05\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}\text{dans chaque compartiment.}$$

Cas limite. Pour $c_1=c_2$, la tension est nulle : rien ne se passe.

2a) Mesurer une concentration infime. Dans le compartiment 1, $E_1=0,80+0,06\log (1,0\times 10^{-2})=0,68\mathrm{V}$. L'électrode 1 étant le pôle $+$, $U=E_1-E_2$, donc

$$E_2=0,68-0,405=0,275\mathrm{V}.$$

La formule de Nernst appliquée à l'électrode 2 donne alors

$$\log [\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_2=\frac{E_2-E^{\circ }}{0,06}=\frac{0,275-0,80}{0,06}=-8,75,$$

$$[\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_2=10^{-8,75}\approx 1,8\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$

2b) Le produit de solubilité. La solution du compartiment 2 est saturée : le solide $\mathrm{AgCl}$ est présent, l'équilibre $\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})=\mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}$ est établi et $K_s=[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]$. Les ions chlorure proviennent du chlorure de potassium ($0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$) et de la dissolution du solide ; mais celle-ci apporte autant d'ions chlorure que d'ions argent, soit environ $10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, ce qui est négligeable devant $0,10$. Donc $[\mathrm{Cl}{}^{-}]\approx 0,10\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et

$$K_s=10^{-8,75}\times 10^{-1}=10^{-9,75}\approx 1,8\times 10^{-10},\mathrm{p}{K}_s=9,75.$$

C'est la valeur tabulée du chlorure d'argent.

3) La sensibilité. D'après la question 2, $\mathrm{p}{K}_s=-\log [\mathrm{Ag}{}^{+}{]}_2+1=\frac{E^{\circ }-E_2}{0,06}+1$, et $E_2=E_1-U$. Une erreur $\delta U$ sur la tension se reporte donc sur le $\mathrm{p}{K}_s$ avec le facteur $\frac{1}{0,06}$ :

$$\delta (\mathrm{p}{K}_s)=\frac{\delta U}{0,06}=\frac{0,001}{0,06}\approx 0,017.$$

Le $\mathrm{p}{K}_s$ est connu à deux centièmes près, soit $K_s$ à environ $4\%$ près ($10^{0,017}\approx 1,04$).

Pourquoi c'est un moyen privilégié. La tension est une fonction logarithmique de la concentration : chaque décade vaut $60\mathrm{mV}$ (pour $n=1$), quelle que soit la concentration. Mesurer $10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ n'est pas plus difficile que mesurer $10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ ; aucune pesée ni aucun titrage n'atteindrait un milliardième de mole par litre, la potentiométrie le fait avec un voltmètre ordinaire. C'est aussi le principe du pH-mètre.

Ce que l'exercice installe. La polarité se décide sur les potentiels, pas sur les potentiels standard : deux électrodes du même couple font une pile, qui s'arrête quand leurs potentiels sont égaux. Et la formule de Nernst se lit dans les deux sens : une tension mesure une concentration, d'où l'accès aux produits de solubilité.