Électronégativité de Mulliken : ce que mesure l'énergie d'une orbitale

La stratégie. L'électronégativité n'est pas une grandeur mesurée directement : chaque échelle la construit à partir de mesures. Celle de Mulliken repose sur deux énergies atomiques ; celle de Pauling sur des énergies de liaison. Si elles décrivent la même tendance, elles doivent être liées par une relation simple, ce que la régression teste.

1) Garder et attirer. $E_i$ mesure la difficulté à arracher un électron à l'atome (garder les siens) ; $A$ mesure l'énergie gagnée en en captant un (attirer celui d'un autre). Un atome qui garde bien ses électrons et en capte volontiers un de plus attire vers lui le doublet d'une liaison : sa moyenne ${\chi }_M$ est grande. Dans une liaison $\mathrm{A}-\mathrm{B}$, le transfert d'un électron de A vers B coûte $E_i(\mathrm{A})-A(\mathrm{B})$, celui de B vers A coûte $E_i(\mathrm{B})-A(\mathrm{A})$ ; le premier est le moins coûteux si $E_i(\mathrm{A})+A(\mathrm{A})<E_i(\mathrm{B})+A(\mathrm{B})$ : c'est l'atome de plus grand ${\chi }_M$ qui attire les électrons.

2) Les quatre valeurs. $${\chi }_M(\mathrm{F})=\frac{17,42+3,40}{2}=10,41\mathrm{eV},{\chi }_M(\mathrm{Cl})=\frac{12,97+3,61}{2}=8,29\mathrm{eV};$$

$${\chi }_M(\mathrm{Br})=\frac{11,81+3,36}{2}=7,59\mathrm{eV},{\chi }_M(\mathrm{I})=\frac{10,45+3,06}{2}=6,76\mathrm{eV}.$$

3) Deux échelles, une droite.

import numpy as np
chiM = np.array([10.41, 8.29, 7.59, 6.76])
chiP = np.array([3.98, 3.16, 2.96, 2.66])
a, b = np.polyfit(chiM, chiP, 1)
print(a, b, np.corrcoef(chiM, chiP)[0, 1])    # 0.361  0.209  0.9989

On obtient ${\chi }_P=0,361{\chi }_M+0,21$ (avec ${\chi }_M$ en eV), avec un coefficient de corrélation de $0,999$ ; les écarts à la droite ne dépassent pas $0,04$. Les deux échelles, construites sur des mesures sans rapport (énergies d'atomes isolés d'un côté, énergies de liaison de l'autre), classent les halogènes de la même façon et sont, ici, proportionnelles à un décalage près : elles décrivent la même propriété. Le facteur $0,36$ est une conversion d'unités entre deux échelles conventionnelles (l'échelle de Pauling est sans dimension).

4) Électronégativité et énergie des orbitales. $E_i\approx -E_{\text{valence}}$ : une grande énergie d'ionisation signale une orbitale de valence basse en énergie. ${\chi }_M$ suit $E_i$ (c'est le terme qui varie le plus : de $17,42$ à $10,45\mathrm{eV}$, quand $A$ ne varie que de $0,5\mathrm{eV}$) : plus les orbitales de valence d'un atome sont basses, plus il est électronégatif. Le long de la colonne, de F à I, $n$ passe de $2$ à $5$ : l'orbitale $np$ est plus étendue, ses électrons sont plus loin du noyau et la charge effective qu'ils voient varie peu ; leur énergie remonte, et l'électronégativité diminue. Le long d'une période, à $n$ fixé, la charge effective croît : les orbitales descendent et l'électronégativité augmente, jusqu'au fluor, l'élément le plus électronégatif.

5) Le fluor, trop petit. L'électron capté par le fluor entre dans une couche $2p$ très compacte, déjà occupée par cinq électrons : la répulsion entre électrons y est forte, et une partie de l'attraction du noyau est « consommée » à la vaincre. Dans le chlore, l'électron entre dans une couche $3p$ plus étendue, où les électrons sont moins serrés : l'attachement libère un peu plus d'énergie ($3,61$ contre $3,40\mathrm{eV}$). L'énergie d'ionisation, elle, est dominée par la proximité du noyau et reste la plus grande pour F : c'est elle qui fait du fluor l'élément le plus électronégatif.

6) Gaz nobles et hydrogène. Un gaz noble a une couche de valence pleine ($n{s}^{2}n{p}^6$) : l'électron supplémentaire devrait occuper la couche suivante, haute en énergie et très écrantée ; l'anion n'est pas stable, l'affinité électronique est nulle ou négative. Et l'échelle de Pauling se construit sur des énergies de liaison : l'hélium, le néon et l'argon n'ont aucun composé stable, donc aucune valeur ; le krypton et le xénon, qui forment quelques fluorures et oxydes, n'ont que des valeurs estimées. Pour l'hydrogène, ${\chi }_M=(13,60+0,75)/2=7,18\mathrm{eV}$, et la relation des halogènes prévoit ${\chi }_P=0,361\times 7,18+0,21=2,80$, pour $2,20$ mesuré : une droite ajustée sur une colonne ne se transporte pas telle quelle à un atome qui n'a qu'une orbitale $1s$. Les deux échelles s'accordent sur le classement, pas sur une conversion universelle.

Ce que l'exercice installe. L'électronégativité de Mulliken ${\chi }_M=(E_i+A)/2$ moyenne la difficulté d'arracher un électron et la facilité d'en capter un ; elle est presque proportionnelle à celle de Pauling sur une famille (polyfit : ${\chi }_P=0,361{\chi }_M+0,21$, $r=0,999$). Une orbitale de valence basse en énergie fait un atome électronégatif : l'électronégativité décroît le long d'une colonne et croît le long d'une période. Une régression ne vaut que dans le domaine où elle a été ajustée.