Hydrogénoïdes, puis la charge effective tirée des mesures

La stratégie. Les deux formules du cours, $E_n\propto -Z^2/n^2$ et $r_n\propto n^2/Z$, décrivent exactement un système à un électron. Pour un atome à plusieurs électrons, on garde leur forme mais on remplace $Z$ par une charge effective $Z^{\ast }$ ; au lieu de la calculer par des règles (hors programme), on l'extrait d'une mesure, en inversant la formule de l'énergie.

1) Trois hydrogénoïdes. Pour $n=1$ : $$E_1(\mathrm{He}{}^{+})=-13,6\times 4=-54,4\mathrm{eV},r_1(\mathrm{He}{}^{+})=\frac{52,9}{2}=26,5\mathrm{pm};$$

$$E_1(\mathrm{Li}{}^{2+})=-13,6\times 9=-122,4\mathrm{eV},r_1(\mathrm{Li}{}^{2+})=\frac{52,9}{3}=17,6\mathrm{pm}.$$ Pour l'hydrogène : $E_1=-13,6\mathrm{eV}$, $E_2=-3,40\mathrm{eV}$, $E_3=-1,51\mathrm{eV}$ ; $r_1=52,9\mathrm{pm}$, $r_2=4a_0=212\mathrm{pm}$, $r_3=9a_0=476\mathrm{pm}$. Arracher l'électron de $\mathrm{Li}{}^{2+}$ à l'état fondamental, c'est le porter de $E_1$ à $0$ : il faut $122,4\mathrm{eV}$, neuf fois l'énergie d'ionisation de l'hydrogène.

2) Deux dépendances différentes. L'énergie varie en $Z^2/n^2$, le rayon en $n^2/Z$. Pour $\mathrm{Li}{}^{2+}$ à $n=3$, $Z^2/n^2=1$ : même énergie que $\mathrm{H}$ à $n=1$ ($-13,6\mathrm{eV}$) ; mais $n^2/Z=3$ : l'orbitale est trois fois plus étendue ($159\mathrm{pm}$). À $n$ donné, un noyau plus chargé contracte le nuage (facteur $1/Z$) et abaisse l'énergie (facteur $Z^2$) : l'électron est plus près, et plus attiré.

3) La charge effective, tirée des mesures. On inverse $E_i=13,6Z^{\ast 2}/n^2$ : $$Z^{\ast }=n\sqrt{\frac{E_i}{13,6\mathrm{eV}}}:$$

$$Z^{\ast }(\mathrm{Li})=2\sqrt{\frac{5,39}{13,6}}=1,26,Z^{\ast }(\mathrm{Na})=3\sqrt{\frac{5,14}{13,6}}=1,84,Z^{\ast }(\mathrm{K})=4\sqrt{\frac{4,34}{13,6}}=2,26.$$ Les électrons de cœur masquent $Z-Z^{\ast }=1,74$ charges sur $3$ (Li), $9,16$ sur $11$ (Na) et $16,74$ sur $19$ (K). Les électrons de cœur sont $2$, $10$ et $18$ : l'écran est presque complet, mais pas tout à fait (une charge masquée vaut un peu moins d'un électron de cœur), parce que l'électron de valence a une probabilité non nulle de pénétrer le cœur, où il voit davantage le noyau. Le noyau du potassium a seize charges de plus que celui du lithium ; l'électron de valence n'en voit qu'une de plus : l'écran annule presque tout l'effet de l'augmentation de $Z$ le long d'une colonne. Les règles de Slater, qu'on rencontre dans certains ouvrages, en sont une estimation par des coefficients tabulés ; elles ne sont pas demandées.

4) Rayon et charge effective. Avec $r=a_0{n}^2/Z^{\ast }$ : $$\begin{array}{c}r(\mathrm{Li})=\frac{4\times 52,9}{1,26}=168\mathrm{pm},r(\mathrm{Na})=\frac{9\times 52,9}{1,84}=258\mathrm{pm},\\ r(\mathrm{K})=\frac{16\times 52,9}{2,26}=375\mathrm{pm}.\end{array}$$ Le modèle surestime les rayons (il donne un rayon d'orbitale, pas une demi-distance entre noyaux dans un métal), mais il rend compte de l'évolution : le rayon croît le long de la colonne. Interprétation qualitative : $n^2$ croît vite ($4$, $9$, $16$) et $Z^{\ast }$ lentement ($1,26$ ; $1,84$ ; $2,26$) ; l'effet de la nouvelle couche l'emporte sur la faible hausse de la charge effective. Le long d'une période, au contraire, $n$ est fixe et $Z^{\ast }$ augmente : le rayon diminue.

5) Les deux bornes. Sans écran ($Z^{\ast }=11$) : $E_i=13,6\times 121/9=183\mathrm{eV}$, trente-six fois la valeur mesurée. Écran parfait par les dix électrons de cœur ($Z^{\ast }=1$) : $E_i=13,6/9=1,51\mathrm{eV}$, trois fois et demie trop peu. La réalité ($Z^{\ast }=1,84$) est beaucoup plus proche de l'écran parfait, mais l'écart mesure la pénétration du cœur par l'électron $3s$.

Ce que l'exercice installe. Pour un hydrogénoïde, $E\propto -Z^2/n^2$ et $r\propto n^2/Z$ : énergie et taille ne dépendent pas de $Z$ de la même façon. Pour un atome à plusieurs électrons, la charge effective $Z^{\ast }$ est la charge que voit l'électron de valence ; on peut l'extraire d'une énergie d'ionisation mesurée. Le long d'une colonne, $Z^{\ast }$ varie peu et $n$ augmente : le rayon croît ; c'est l'écran des électrons de cœur, presque complet, qui explique pourquoi les alcalins se ressemblent tant.