chimie quantique (PC) · Chapitre 1 · Exercice de TD

Ions du bloc d : les électrons 4s partent les premiers, le magnétisme le prouve

Orbitales atomiques et classification périodique · E. Configuration électronique de l'atome · niveau 2

Énoncé

On s'intéresse aux ions $Sc X^{3 +}$ , $Ti X^{3 +}$ , $V X^{3 +}$ , $Ni X^{2 +}$ , $Cu X^{2 +}$ et $Zn X^{2 +}$ , dans leur état fondamental. Numéros atomiques : $Sc$ $21$ , $Ti$ $22$ , $V$ $23$ , $Ni$ $28$ , $Cu$ $29$ , $Zn$ $30$ . La configuration fondamentale du cuivre, mesurée, est $[Ar] 3 d^{10} 4 s^{1}$ (exception à la règle de Klechkowski). Le moment magnétique de spin seul est $μ = n (n + 2) μ_{B}$ pour $n$ électrons non appariés.

1) Établir la configuration électronique fondamentale des six atomes.

2) Hypothèse A : pour former le cation, on retire d'abord les électrons $4 s$ , puis des électrons $3 d$ . Écrire la configuration de chaque ion, compter ses électrons non appariés (règle de Hund) et calculer son moment de spin seul.

3) Hypothèse B : on retire d'abord les électrons $3 d$ (les derniers placés par la règle de Klechkowski), et l'on garde les électrons $4 s$ tant que c'est possible. Mêmes questions.

4) Les sels de ces ions (sulfates, chlorures hydratés) ont, à température ambiante, des moments magnétiques mesurés (tables des manuels de chimie inorganique) : $Sc X^{3 +}$ et $Zn X^{2 +}$ sont diamagnétiques ; $Ti X^{3 +}$ : $1, 6$ à $1, 7 μ_{B}$ ; $V X^{3 +}$ : $2, 7$ à $2, 9 μ_{B}$ ; $Ni X^{2 +}$ : $2, 9$ à $3, 3 μ_{B}$ ; $Cu X^{2 +}$ : $1, 7$ à $2, 2 μ_{B}$ . Trancher entre les deux hypothèses. Quels ions ne permettent pas de trancher, et pourquoi ?

5) Les valeurs mesurées pour $Ni X^{2 +}$ et $Cu X^{2 +}$ dépassent un peu le moment de spin seul. Est-ce un argument contre l'hypothèse retenue ?

6) Cas limite. Établir la configuration de $Mn X^{2 +}$ ( $Z = 25$ ) et celle de $Fe X^{3 +}$ ( $Z = 26$ ) selon l'hypothèse retenue ; nombre d'électrons non appariés, moment de spin seul. Que prévoirait l'hypothèse B pour $Mn X^{2 +}$ ?

Corrigé

La stratégie. Deux règles de remplissage concurrentes donnent des configurations différentes, donc des nombres d'électrons non appariés différents : la susceptibilité magnétique, qui compte ces électrons, est l'expérience qui tranche. On ne retient que les ions pour lesquels les deux hypothèses diffèrent.

1) Les atomes. Klechkowski remplit $4 s$ avant $3 d$ : $Sc$ : $[Ar] 3 d^{1} 4 s^{2}$ ; $Ti$ : $[Ar] 3 d^{2} 4 s^{2}$ ; $V$ : $[Ar] 3 d^{3} 4 s^{2}$ ; $Ni$ : $[Ar] 3 d^{8} 4 s^{2}$ ; $Cu$ : $[Ar] 3 d^{10} 4 s^{1}$ (mesurée) ; $Zn$ : $[Ar] 3 d^{10} 4 s^{2}$ . On écrit $3 d$ avant $4 s$ (ordre des $n$ croissants), ce qui ne change rien au décompte.

2) et 3) Les deux hypothèses. Dans une sous-couche $d$ (cinq orbitales), la règle de Hund place d'abord un électron par orbitale : $d^{1}$ à $d^{5}$ ont $1$ à $5$ électrons non appariés, $d^{6}$ à $d^{10}$ en ont $4$ , $3$ , $2$ , $1$ , $0$ . Un électron $4 s$ seul est non apparié. Moments : $3 = 1, 73$ ; $8 = 2, 83$ ; $15 = 3, 87$ ; $24 = 4, 90 μ_{B}$ . Dans le tableau, les colonnes A et B donnent la configuration de l'ion dans chaque hypothèse, suivies du nombre $n$ d'électrons non appariés et du moment de spin seul.

Ion	A	$n$ ; $μ / μ_{B}$	B	$n$ ; $μ / μ_{B}$	mesure, $μ / μ_{B}$
$Sc X^{3 +}$	$[Ar]$	$0$ ; $0$	$[Ar]$	$0$ ; $0$	diamagnétique
$Ti X^{3 +}$	$[Ar] 3 d^{1}$	$1$ ; $1, 73$	$[Ar] 4 s^{1}$	$1$ ; $1, 73$	$1, 6$ à $1, 7$
$V X^{3 +}$	$[Ar] 3 d^{2}$	$2$ ; $2, 83$	$[Ar] 4 s^{2}$	$0$ ; $0$	$2, 7$ à $2, 9$
$Ni X^{2 +}$	$[Ar] 3 d^{8}$	$2$ ; $2, 83$	$[Ar] 3 d^{6} 4 s^{2}$	$4$ ; $4, 90$	$2, 9$ à $3, 3$
$Cu X^{2 +}$	$[Ar] 3 d^{9}$	$1$ ; $1, 73$	$[Ar] 3 d^{8} 4 s^{1}$	$3$ ; $3, 87$	$1, 7$ à $2, 2$
$Zn X^{2 +}$	$[Ar] 3 d^{10}$	$0$ ; $0$	$[Ar] 3 d^{8} 4 s^{2}$	$2$ ; $2, 83$	diamagnétique

Dans l'hypothèse B, pour $Cu X^{2 +}$ , on retire deux électrons $3 d$ de $3 d^{10} 4 s^{1}$ : $3 d^{8}$ (deux non appariés) et l'électron $4 s$ seul, soit trois ; partir de la configuration de Klechkowski $3 d^{9} 4 s^{2}$ donnerait $3 d^{7} 4 s^{2}$ , trois aussi. Le résultat ne dépend pas de ce choix.

4) Le verdict. Quatre ions départagent les hypothèses : $V X^{3 +}$ (B le prévoit diamagnétique, il a $2, 8 μ_{B}$ ), $Ni X^{2 +}$ (B prévoit $4, 90$ , on mesure environ $3$ ), $Cu X^{2 +}$ (B prévoit $3, 87$ , on mesure environ $2$ ) et $Zn X^{2 +}$ (B prévoit $2, 83$ , il est diamagnétique). Les quatre donnent raison à l'hypothèse A : les électrons $4 s$ partent les premiers. $Sc X^{3 +}$ (aucun électron de valence restant) et $Ti X^{3 +}$ (un seul électron restant, non apparié dans les deux cas) ne permettent pas de trancher : une expérience n'est discriminante que si les hypothèses y prévoient des résultats différents. Interprétation qualitative : dans le cation, la charge effective vue par les électrons de valence augmente, et l'énergie des orbitales $3 d$ (de plus petit $n$ ) baisse davantage que celle de l'orbitale $4 s$ : les $3 d$ passent nettement sous la $4 s$ , qui est vidée la première. L'ordre de Klechkowski est un ordre de remplissage des atomes neutres, pas un ordre d'énergie valable pour les ions.

5) Un petit excès, pas un démenti. La formule de spin seul ne compte que le magnétisme des spins ; le mouvement orbital des électrons $d$ ajoute une contribution, en général faible dans les sels, qui explique des valeurs un peu supérieures ( $3, 1$ au lieu de $2, 83$ pour $Ni X^{2 +}$ , $1, 9$ au lieu de $1, 73$ pour $Cu X^{2 +}$ ). L'écart avec l'hypothèse B est d'un tout autre ordre ( $4, 90$ , $3, 87$ ) : la conclusion tient.

6) Les ions $d^{5}$ . $Mn$ : $[Ar] 3 d^{5} 4 s^{2}$ ; $Mn X^{2 +}$ : $[Ar] 3 d^{5}$ . $Fe$ : $[Ar] 3 d^{6} 4 s^{2}$ ; $Fe X^{3 +}$ : $[Ar] 3 d^{5}$ . Les deux ions sont isoélectroniques, à $5$ électrons non appariés (un par orbitale $d$ , spins parallèles) : $μ = 35 = 5, 92 μ_{B}$ , le plus grand moment de spin d'un ion de la première série. L'hypothèse B donnerait pour $Mn X^{2 +}$ $[Ar] 3 d^{3} 4 s^{2}$ , trois électrons non appariés et $3, 87 μ_{B}$ ; les sels de manganèse(II) ont des moments voisins de $5, 9 μ_{B}$ (ordre de grandeur des tables). On s'en tient à l'ion isolé à l'état fondamental : entouré de ligands, un ion du bloc $d$ peut voir ce nombre changer, ce que le modèle de ce chapitre ne décrit pas.

Ce que l'exercice installe. Pour un cation d'un métal de transition, on retire d'abord les électrons $n s$ , puis les $(n - 1) d$ ; le nombre d'électrons non appariés suit de la règle de Hund, et le moment de spin seul $n (n + 2) μ_{B}$ le rend mesurable. Une expérience tranche entre deux modèles si et seulement s'ils y prévoient des résultats différents : on choisit les cas discriminants. Un petit écart à la formule de spin seul (contribution orbitale) ne remet pas en cause un décompte.

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