chimie quantique (PC) · Chapitre 1 · Exercice de TD

L'éka-silicium de Mendeleïev

Orbitales atomiques et classification périodique · F. Architecture de la classification périodique · niveau 1 (application)

Énoncé

En 1871, Mendeleïev laisse dans sa classification une case vide sous le silicium, et décrit l'élément qui doit l'occuper, l'« éka-silicium ». En 1886, Winkler découvre le germanium. Le tableau compare la prédiction et les propriétés du germanium (prédictions publiées par Mendeleïev ; propriétés actuelles des tables ; masses volumiques en $g c m^{- 3}$ ).

Propriété	prévu (1871)	germanium
masse molaire ( $g mo l^{- 1}$ )	$72$	$72, 63$
masse volumique	$5, 5$	$5, 32$
oxyde	dioxyde réfractaire	$GeO X_{2}$
masse volumique de l'oxyde	$4, 7$	$4, 23$
chlorure	liquide, éb. sous $100^{\circ} C$	$GeCl X_{4}$ , éb. $86, 5^{\circ} C$
masse volumique du chlorure	$1, 9$	$1, 88$

Le tableau périodique muet ci-dessous (périodes 1 à 7, dix-huit colonnes, éléments $4 f$ et $5 f$ non représentés) porte six cases repérées par des lettres.

1) Le germanium a pour numéro atomique $Z = 32$ . Établir sa configuration électronique fondamentale. En déduire sa période, son bloc et sa colonne ; montrer qu'il occupe la case A. Combien a-t-il d'électrons de valence ? d'électrons de cœur ?

2) Calculer l'écart relatif entre prévision et mesure pour la masse molaire et la masse volumique. Commenter.

3) Montrer, à partir de la configuration de valence commune au carbone, au silicium et au germanium, que ces éléments forment des oxydes $XO X_{2}$ et des chlorures $XCl X_{4}$ .

4) Donner la configuration électronique de valence et l'élément des cases B, C, D, E et F. Indiquer à quelle famille appartiennent les colonnes 1, 2, 17 et 18 (on exclura l'hydrogène de la première).

5) Cas limite. Mendeleïev avait aussi prévu l'« éka-aluminium » (le gallium, découvert en 1875) et l'« éka-bore » (le scandium, 1879). Dans quels blocs ces deux éléments se trouvent-ils ? Ce que montre ce cas sur les « familles » de 1871.

Corrigé

La stratégie. La position dans le tableau et la configuration de valence se déduisent l'une de l'autre : la période est le plus grand $n$ occupé, le bloc la sous-couche en cours de remplissage, la colonne le nombre d'électrons de valence (augmenté de $10$ dans le bloc $p$ , pour compter les dix colonnes du bloc $d$ ). Les propriétés chimiques suivent la configuration de valence.

1) La case du germanium. Klechkowski : $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2} 3 d^{10} 4 p^{2}$ , soit $[Ar] 3 d^{10} 4 s^{2} 4 p^{2}$ ( $18 + 10 + 2 + 2 = 32$ électrons). Plus grand $n$ : $4$ , période 4 ; sous-couche en cours de remplissage : $4 p$ , bloc $p$ ; électrons de valence $4 s^{2} 4 p^{2}$ , soit 4, colonne $10 + 4 =$ 14 : la case A (période 4, colonne 14), sous le silicium ( $[Ne] 3 s^{2} 3 p^{2}$ ). Les $3 d^{10}$ forment une sous-couche pleine, plus interne que la couche $n = 4$ : ce sont des électrons de cœur, avec ceux de $[Ar]$ , soit 28 électrons de cœur.

2) Les écarts. $\frac{72 , 63 - 72}{72 , 63} = 0, 87 %, \frac{5 , 5 - 5 , 32}{5 , 32} = 3, 4 %.$ Mendeleïev a obtenu la masse molaire à moins de $1 %$ , en interpolant entre ses voisins (silicium et étain au-dessus et au-dessous, gallium et arsenic à gauche et à droite) ; la masse volumique et celle du chlorure ( $1, 9$ contre $1, 88$ ) sont justes à quelques pour cent. L'oxyde est l'écart le plus grand ( $4, 7$ contre $4, 23$ , $11 %$ ). Une telle précision, sur un élément inconnu, a fait accepter la classification : elle n'était pas une mise en ordre après coup, elle prévoyait.

3) Quatre électrons de valence. C, Si, Ge ont la configuration de valence $n s^{2} n p^{2}$ : quatre électrons de valence, à quatre électrons de la configuration du gaz noble suivant. Ils forment quatre liaisons de covalence (tétravalence), d'où $XCl X_{4}$ (quatre liaisons $X - Cl$ ) et $XO X_{2}$ (nombre d'oxydation $+ IV$ , deux oxygènes au nombre d'oxydation $- II$ ). La ressemblance des propriétés le long d'une colonne vient de la même configuration de valence.

4) Les autres cases.

B (période 4, colonne 13) : $[Ar] 3 d^{10} 4 s^{2} 4 p^{1}$ , le gallium ( $Z = 31$ ), bloc $p$ .
C (période 4, colonne 3) : $[Ar] 3 d^{1} 4 s^{2}$ , le scandium ( $Z = 21$ ), premier élément du bloc $d$ .
D (période 3, colonne 14) : $[Ne] 3 s^{2} 3 p^{2}$ , le silicium ( $Z = 14$ ).
E (période 2, colonne 17) : $[He] 2 s^{2} 2 p^{5}$ , le fluor ( $Z = 9$ ), un halogène.
F (période 5, colonne 1) : $[Kr] 5 s^{1}$ , le rubidium ( $Z = 37$ ), un alcalin.

Colonne 1 (sans l'hydrogène) : les alcalins, $n s^{1}$ ; colonne 2 : les alcalino-terreux, $n s^{2}$ ; colonne 17 : les halogènes, $n s^{2} n p^{5}$ ; colonne 18 : les gaz nobles, $n s^{2} n p^{6}$ (et $1 s^{2}$ pour l'hélium, placé avec eux pour ses propriétés bien qu'il n'ait aucun électron $p$ ).

(Bloc $s$ en rose : colonnes 1 et 2, et l'hélium ; bloc $d$ en bleu : colonnes 3 à 12, à partir de la période 4 ; bloc $p$ en violet : colonnes 13 à 18, à partir de la période 2.)

5) Gallium et scandium. Le gallium, $[Ar] 3 d^{10} 4 s^{2} 4 p^{1}$ , est dans le bloc $p$ , colonne 13, sous l'aluminium ( $[Ne] 3 s^{2} 3 p^{1}$ ) : même configuration de valence, l'« éka-aluminium » est bien un analogue de l'aluminium. Le scandium, $[Ar] 3 d^{1} 4 s^{2}$ , est dans le bloc $d$ , colonne 3 : il n'a pas la configuration de valence du bore ( $2 s^{2} 2 p^{1}$ ), seulement le même nombre d'électrons de valence ( $3$ ) et la même valence maximale ( $Sc X_{2} O X_{3}$ comme $B X_{2} O X_{3}$ ). Les « groupes » de Mendeleïev, fondés sur la formule des oxydes, mêlaient deux familles que la configuration électronique sépare : la classification actuelle range les éléments selon leur configuration de valence, et elle met à part les métaux de transition.

Ce que l'exercice installe. Période = plus grand $n$ ; bloc = sous-couche en cours de remplissage ; colonne = nombre d'électrons de valence dans les blocs $s$ et $d$ , ce nombre plus $10$ dans le bloc $p$ ; les $(n - 1) d^{10}$ d'un élément du bloc $p$ sont des électrons de cœur. La forme du tableau (deux colonnes $s$ , dix $d$ à partir de la période 4, six $p$ à partir de la période 2) traduit l'ordre de remplissage. Une même configuration de valence donne des propriétés chimiques voisines : c'est ce qui a permis à Mendeleïev de prévoir.

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