Le chrome et le cuivre, deux exceptions mesurées

Orbitales atomiques et classification périodique · niveau 2

Énoncé

La spectroscopie atomique établit les configurations fondamentales suivantes :

$Cr (Z = 24) : [Ar] 4 s^{1} 3 d^{5}, Cu (Z = 29) : [Ar] 4 s^{1} 3 d^{10} .$

Écrire les configurations que donnerait la règle de Klechkowski, et les comparer aux configurations mesurées. Quelle propriété des sous-couches $d$ ces exceptions traduisent-elles ?
Déterminer, pour chaque atome, le nombre d'électrons non appariés prévu par Klechkowski et celui de l'état fondamental réel.
Établir les configurations de $Cr X^{3 +}$ , $Cu X^{+}$ et $Cu X^{2 +}$ , et leur nombre d'électrons non appariés.
Le sulfate de cuivre(II) anhydre est paramagnétique, le chlorure de cuivre(I) $CuCl$ est diamagnétique. Interpréter.

Corrigé

1. Klechkowski donnerait $Cr$ : $[Ar] 4 s^{2} 3 d^{4}$ et $Cu$ : $[Ar] 4 s^{2} 3 d^{9}$ . Dans les deux cas, un électron $4 s$ est en réalité passé en $3 d$ , ce qui donne une sous-couche $3 d$ demi-remplie ( $d^{5}$ ) ou pleine ( $d^{10}$ ). Les orbitales $4 s$ et $3 d$ ont des énergies très voisines dans cette région du tableau ; la stabilité particulière des sous-couches demi-remplies ou pleines suffit à inverser l'ordre. Ces exceptions ne se prévoient pas : elles se mesurent.

2. Avec la règle de Hund :

$Cr$ prévu ( $4 s^{2} 3 d^{4}$ ) : $4$ électrons non appariés ; réel ( $4 s^{1} 3 d^{5}$ ) : $1 + 5 = 6$ , tous de spins parallèles ;
$Cu$ prévu ( $4 s^{2} 3 d^{9}$ ) : $1$ ; réel ( $4 s^{1} 3 d^{10}$ ) : $1$ (l'électron $4 s$ ).

Pour le cuivre, le magnétisme de l'atome ne distingue pas les deux configurations ; pour le chrome, il les distingue nettement.

3. On retire d'abord les électrons de plus grand $n$ , donc $4 s$ :

$Cr X^{3 +} : [Ar] 3 d^{3} (3 non appari e ˊ s), Cu X^{+} : [Ar] 3 d^{10} (0), Cu X^{2 +} : [Ar] 3 d^{9} (1) .$

Pour $Cr X^{3 +}$ , on retire l'électron $4 s$ puis deux électrons $3 d$ ; pour $Cu X^{2 +}$ , l'électron $4 s$ puis un électron $3 d$ .

4. Le sulfate de cuivre(II) contient l'ion $Cu X^{2 +}$ ( $3 d^{9}$ ), qui porte un électron non apparié : le solide est paramagnétique. Le chlorure de cuivre(I) contient $Cu X^{+}$ ( $3 d^{10}$ ) et $Cl X^{-}$ ( $[Ar]$ ), dont tous les électrons sont appariés : le solide est diamagnétique.