Le nuage 1s de l'hydrogène : où est l'électron ?

La stratégie. Deux densités différentes : $|\psi {|}^2$ est une probabilité par unité de volume, maximale là où le nuage est le plus dense ; $4\pi r^2|\psi {|}^2$ est une probabilité par unité de distance au noyau, qui compte aussi le volume de la coquille d'épaisseur $\mathrm{d}r$. La fonction de répartition $P$, fournie, donne toutes les probabilités ; la dichotomie l'inverse.

1) Une densité de probabilité. $|\psi (M){|}^2\mathrm{d}\tau$ est la probabilité de trouver l'électron dans le petit volume $\mathrm{d}\tau$ entourant le point $M$ : $|\psi {|}^2$ est une densité volumique de probabilité de présence, en ${\mathrm{m}}^{-3}$. Ici $|{\psi }_{1s}{|}^2=\frac{{\mathrm{e}}^{-2r/a_0}}{\pi a_0^3}$ décroît avec $r$ : elle est maximale au noyau, où elle vaut $\frac{1}{\pi a_0^3}=2,15\times 10^{30}{\mathrm{m}}^{-3}$.

2) La densité radiale. Avec $r=a_{0}x$ et $\mathrm{d}r=a_0\mathrm{d}x$ : $$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}x}=a_0\cdot 4\pi a_0^2{x}^2\cdot \frac{{\mathrm{e}}^{-2x}}{\pi a_0^3}=4x^2{\mathrm{e}}^{-2x}.$$ Le nombre dérivé numérique, par la différence centrée $\frac{P(x+h)-P(x-h)}{2h}$ avec $h=10^{-5}$, se calcule en trois lignes :

from math import exp
P = lambda x: 1 - exp(-2*x)*(1 + 2*x + 2*x**2)
h, x = 1e-5, 1.3
print((P(x+h) - P(x-h))/(2*h), 4*x**2*exp(-2*x))  # 0.50209  0.50209

Les deux valeurs coïncident ($0,50209$) : la fonction $P$ fournie est bien la primitive de la densité radiale, nulle en $x=0$. La densité radiale est maximale quand la dérivée de $x^2{\mathrm{e}}^{-2x}$ s'annule : $2x{\mathrm{e}}^{-2x}(1-x)=0$, soit $x=1$, $r=a_0=52,9\mathrm{pm}$, où elle vaut $4{\mathrm{e}}^{-2}=0,541$ (par unité de $a_0$). Pas de contradiction : près du noyau, la densité volumique est grande, mais les coquilles sont minuscules (volume $4\pi r^2\mathrm{d}r\to 0$) ; loin du noyau, les coquilles sont vastes mais presque vides. Le produit des deux est maximal à $a_0$ : la distance au noyau la plus probable est $a_0$, alors que l'endroit le plus probable (par unité de volume) est le noyau. On retrouve le rayon $r_1=a_0$ du modèle hydrogénoïde.

3) Deux probabilités. $$P(1)=1-{\mathrm{e}}^{-2}(1+2+2)=1-5{\mathrm{e}}^{-2}=0,323,P(2)=1-13{\mathrm{e}}^{-4}=0,762.$$ L'électron n'est à moins de $a_0$ du noyau qu'une fois sur trois : la distance la plus probable n'est pas une distance « typique » au sens où l'électron y serait la plupart du temps. Il est à plus de $2a_0$ près d'une fois sur quatre.

4) Trois rayons, trois tailles. On cherche $x$ tel que $P(x)=s$, pour $s=0,5$ ; $0,9$ ; $0,99$ : $P$ est croissante, $P(0)-s<0$ et $P(10)-s>0$, la dichotomie converge dans $[0;10]$.

from scipy.optimize import bisect
for s in (0.5, 0.9, 0.99):
    x = bisect(lambda t: P(t) - s, 0, 10)
    print(s, round(x, 3), round(52.9*x, 1))
# 0.5 1.337 70.7   |   0.9 2.661 140.8   |   0.99 4.203 222.3

Les sphères contenant l'électron avec une probabilité de $50\%$, $90\%$ et $99\%$ ont pour rayons $70,7\mathrm{pm}$, $141\mathrm{pm}$ et $222\mathrm{pm}$. Le nuage n'a pas de bord : « la taille » d'un atome dépend du seuil choisi, et triple entre la convention à $50\%$ et celle à $99\%$. Les rayons tabulés (rayon de covalence de l'hydrogène, $32\mathrm{pm}$ ; rayon de van der Waals, $120\mathrm{pm}$) sont d'autres conventions encore, tirées de distances entre noyaux ; tous sont de l'ordre de $a_0$, c'est-à-dire de la centaine de picomètres.

5) La densité de charge. Au noyau : $$\rho (0)=-\frac{e}{\pi a_0^3}=-\frac{1,602\times 10^{-19}}{\pi \times (52,9\times 10^{-12}{)}^3}=-3,44\times 10^{11}\mathrm{C}{\mathrm{m}}^{-3}.$$ La sphère à $90\%$ contient la charge $-0,9e$ dans un rayon $R=141\mathrm{pm}$ ; répartie uniformément : $${\rho }_{\text{moy}}=-\frac{0,9e}{\frac{4}{3}\pi R^3}=-\frac{0,9\times 1,602\times 10^{-19}}{\frac{4}{3}\pi \times (140,8\times 10^{-12}{)}^3}=-1,23\times 10^{10}\mathrm{C}{\mathrm{m}}^{-3}.$$ La densité au noyau est près de trente fois la densité moyenne : le nuage est très concentré au centre et très dilué au bord. Ce que dit la courbe ${\mathrm{e}}^{-2x}$ : elle est divisée par $7,4$ à chaque $a_0$.

6) La sphère de contour. ${\psi }_{1s}$ ne dépend que de $r$ : le nuage a la symétrie sphérique, et toute surface où $|\psi {|}^2$ garde une valeur donnée (une surface d'iso-densité) est une sphère centrée sur le noyau. On choisit, par convention, celle qui délimite le volume où l'électron a $90\%$ (ou $95\%$) de chances de se trouver : c'est ce volume qu'on dessine quand on « représente une orbitale ». Elle ne marque aucun bord physique — la fonction d'onde décroît exponentiellement sans jamais s'annuler — mais elle donne la forme et l'ordre de grandeur de l'étendue du nuage.

Ce que l'exercice installe. $|\psi {|}^2$ est une densité volumique de probabilité, $-e|\psi {|}^2$ une densité de charge ; la densité radiale $4\pi r^2|\psi {|}^2$ pèse en plus le volume des coquilles, d'où un maximum à $a_0$ pour l'orbitale $1s$ alors que $|\psi {|}^2$ est maximale au noyau. Une orbitale se représente par une surface d'iso-densité qui contient une fraction convenue de la probabilité ; « la taille » d'un atome dépend de cette convention. Une équation $P(x)=s$ se résout par dichotomie, et une expression de dérivée se contrôle par un nombre dérivé numérique.