Polarisabilité et température d'ébullition des gaz nobles

La stratégie. La polarisabilité dépend de la façon dont l'électron de valence est tenu : loin du noyau et écranté, il se déforme facilement. Une loi de puissance devient une droite en coordonnées logarithmiques : $\ln \alpha =p\ln r+\ln C$, et la pente se lit par polyfit.

1) Des couches pleines de plus en plus grandes. $\mathrm{He}$ : $1s^2$ ; $\mathrm{Ne}$ : $2s^{2}2p^6$ ; $\mathrm{Ar}$ : $3s^{2}3p^6$ ; $\mathrm{Kr}$ : $4s^{2}4p^6$ ; $\mathrm{Xe}$ : $5s^{2}5p^6$. Le nombre quantique principal de la couche de valence augmente de $1$ à $5$ ; la charge effective varie peu le long de la colonne : le rayon des orbitales de valence augmente, comme le rayon de van der Waals.

2) Une loi en puissance sept. La polarisabilité mesure la facilité avec laquelle le nuage électronique se déforme sous l'effet d'un champ électrique : le moment dipolaire induit est proportionnel au champ, et $\alpha$ en est le coefficient (exprimé ici comme un volume).

import numpy as np
alpha = np.array([0.205, 0.396, 1.64, 2.48, 4.04])
r = np.array([140, 154, 188, 202, 216])
p, q = np.polyfit(np.log(r), np.log(alpha), 1)
print(p, q)          # 6.87  -35.5

La pente vaut $p\approx 6,9$, avec un coefficient de corrélation de $0,9997$ : la loi de puissance décrit très bien les cinq points. Du néon au xénon, le rayon est multiplié par $1,40$ et la polarisabilité par $10$ ; de l'hélium au xénon, $r^3$ est multiplié par $3,7$, $\alpha$ par $20$. Si $\alpha$ était proportionnelle au volume ($p=3$), le rapport $\alpha /\left(\frac{4}{3}\pi r^3\right)$ serait constant ; il passe de $0,018$ (He) à $0,096$ (Xe). Interprétation : ce qui se déforme, c'est surtout le nuage de valence ; plus il est loin du noyau et écranté par les couches internes, moins il est retenu, et la déformabilité croît bien plus vite que la taille. Les électrons $1s$ de l'hélium, au contact d'un noyau qu'ils voient presque sans écran, sont les moins déformables de tous.

3) Les interactions de London. Entre atomes non polaires, la seule interaction attractive est l'interaction de London (dipôle instantané – dipôle induit), d'autant plus forte que les nuages sont polarisables. Le coefficient de corrélation entre $T_{\text{eˊb}}$ et $\alpha$ vaut $0,986$ ; la température d'ébullition croît de $4,2$ à $165\mathrm{K}$ quand la polarisabilité croît de $0,2$ à $4\times 10^{-30}{\mathrm{m}}^3$. Pour faire bouillir un liquide, il faut séparer ses atomes contre ces interactions ; plus elles sont fortes, plus il faut chauffer. La corrélation n'est pas une proportionnalité (la droite de régression, $T_{\text{eˊb}}\approx 41\alpha +9$, laisse des écarts d'une dizaine de kelvins) : l'énergie de London dépend aussi de la distance entre atomes, qui augmente avec leur taille.

4) L'hélium, presque sans cohésion. L'hélium n'a que deux électrons $1s$, très proches d'un noyau qu'ils voient presque sans écran : c'est l'atome le moins polarisable ($0,205\times 10^{-30}{\mathrm{m}}^3$), les interactions de London entre atomes d'hélium sont les plus faibles de toutes. L'agitation thermique les surmonte dès $4,2\mathrm{K}$ ; et même au voisinage de $0\mathrm{K}$, l'agitation résiduelle que prévoit la mécanique quantique pour un atome aussi léger suffit à empêcher la solidification sous $1\mathrm{atm}$ (il faut environ $25\mathrm{bar}$).

Ce que l'exercice installe. La polarisabilité croît avec le rayon des orbitales de valence, et bien plus vite que le volume (ici $\alpha \propto r^{6,9}$) : un nuage de valence éloigné et écranté se déforme facilement. Elle commande les interactions de London, donc la cohésion des corps non polaires et leur température d'ébullition. Une loi de puissance se teste par une régression en coordonnées logarithmiques.