Problème : la loi de Moseley, ou comment les rayons X ont rangé les éléments

La stratégie. Le modèle hydrogénoïde donne l'énergie d'une transition entre deux niveaux, $13,6Z^{\ast 2}\left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)$ ; la charge effective, qualitative, se réduit ici à un seul électron d'écran. La loi prévoit une droite en $\sqrt{E}$ : on la teste par régression, puis on l'utilise pour compter les éléments.

1) La loi. Le photon emporte la différence d'énergie entre l'état initial (électron en $2p$, $n=2$) et l'état final (électron en $1s$, $n=1$). Pour un hydrogénoïde de charge $Z^{\ast }=Z-1$ : $$E_{K\alpha }=E_2-E_1=-13,6\frac{(Z-1{)}^2}{4}+13,6(Z-1{)}^2=13,6(Z-1{)}^2\left(1-\frac{1}{4}\right)=10,2(Z-1{)}^2\mathrm{eV}.$$ Le terme $Z-1$ traduit l'écran de la charge du noyau par l'unique électron $1s$ restant, situé plus près du noyau que l'électron $2p$ ; les électrons des couches extérieures, répartis loin, n'agissent presque pas. C'est l'usage le plus simple de la charge effective : un électron d'écran, une charge en moins. Conséquence : $\sqrt{E_{K\alpha }}=\sqrt{10,2}(Z-1)$, fonction affine du numéro atomique.

2) Le test. On inverse : $Z=1+\sqrt{\frac{E_{K\alpha }}{10,2\mathrm{eV}}}$. Par exemple pour le fer : $Z=1+\sqrt{6403,8/10,2}=1+25,06=26,06$.

Pour les six premiers éléments, le $Z$ calculé tombe à $0,1$ près sur un entier, qui est le numéro atomique : une raie X mesure $Z$. La régression :

import numpy as np
Z = np.array([20, 26, 27, 28, 29, 30, 42])
E = np.array([3691.7, 6403.8, 6930.3, 7478.2, 8047.8, 8638.9, 17479.3])
a, b = np.polyfit(Z, np.sqrt(E), 1)
print(a, b, -b/a)        # 3.251  -4.48  1.38

donne $\sqrt{E}=3,251Z-4,48$ (corrélation $0,99998$) : une droite presque parfaite, de pente voisine de $\sqrt{10,2}=3,194$ ($2\%$ d'écart), qui coupe l'axe en $Z=1,38$ au lieu de $1$. Le modèle prévoit la loi, et ses coefficients à quelques pour cent. L'écart grandit avec $Z$ : $0,3\%$ sur l'énergie du calcium, $1,9\%$ sur celle du molybdène, d'où $Z=42,40$. Dans un atome lourd, les électrons des couches $1s$ et $2p$ sont très fortement liés et très rapides, et le modèle hydrogénoïde simple (non relativiste, écran d'un électron exactement) devient grossier ; la loi reste une droite, mais la règle « $Z^{\ast }=Z-1$ » n'est plus qu'approchée.

3) Le cobalt avant le nickel. Par les masses, le nickel ($58,69$) devrait précéder le cobalt ($58,93$). Par les raies, le cobalt a la raie de plus basse énergie : $Z=27$ pour le cobalt, $28$ pour le nickel. Les propriétés chimiques donnent raison aux raies : le cobalt ressemble au rhodium et à l'iridium (colonne 9), le nickel au palladium et au platine (colonne 10) ; Mendeleïev avait d'ailleurs déjà rangé le cobalt avant le nickel, contre les masses, sans pouvoir le justifier. La masse dépend aussi du nombre de neutrons, qui n'a rien à voir avec la chimie ; la raie $K_{\alpha }$, elle, ne dépend que de la charge du noyau. Autres inversions : argon ($39,95$) et potassium ($39,10$) ; tellure ($127,6$) et iode ($126,9$).

4) Les quatre cases vides. Énergies attendues par le modèle, $10,2(Z-1{)}^2$ : $$Z=43:17,99\mathrm{keV};Z=61:36,72\mathrm{keV};Z=72:51,42\mathrm{keV};Z=75:55,86\mathrm{keV},$$ sous-estimées de quelques pour cent, comme pour le molybdène, mais suffisantes pour reconnaître la raie d'un élément nouveau. Configurations (Klechkowski) :

• $Z=43$ : $[\mathrm{Kr}]4d^{5}5s^2$, bloc $d$, colonne 7, sous le manganèse (technétium) ;
• $Z=61$ : $[\mathrm{Xe}]4f^{5}6s^2$, bloc $f$ (lanthanides : prométhium) ;
• $Z=72$ : $[\mathrm{Xe}]4f^{14}5d^{2}6s^2$, bloc $d$, colonne 4, sous le zirconium (hafnium) ;
• $Z=75$ : $[\mathrm{Xe}]4f^{14}5d^{5}6s^2$, bloc $d$, colonne 7 (rhénium). Le comptage par $Z$ dit combien d'éléments manquent et où : en particulier, il fixait à quinze le nombre exact de lanthanides, que les chimistes ne savaient pas dénombrer par leurs propriétés, toutes très voisines.

5) Cobalt et nickel. $\mathrm{Co}$ : $[\mathrm{Ar}]3d^{7}4s^2$ ; $\mathrm{Ni}$ : $[\mathrm{Ar}]3d^{8}4s^2$. Électrons de cœur : les $18$ de la configuration de l'argon ; électrons de valence : $3d$ et $4s$, soit $9$ pour le cobalt et $10$ pour le nickel (numéros de colonne 9 et 10). La raie $K_{\alpha }$ fait intervenir des électrons de cœur ($1s$ et $2p$), les plus proches du noyau : c'est pour cela qu'elle ne dépend que de $Z$ et presque pas de l'état chimique de l'élément (métal, oxyde ou sel), alors que l'énergie d'ionisation, qui concerne un électron de valence, varie peu et irrégulièrement avec $Z$ à cause de l'écran.

6) Le résultat. Loi de Moseley : la racine carrée de l'énergie (ou de la fréquence) de la raie $K_{\alpha }$ est une fonction affine du numéro atomique, $\sqrt{E_{K\alpha }}\approx \sqrt{10,2\mathrm{eV}}(Z-1)$, conséquence du modèle hydrogénoïde écranté par un électron ; le numéro atomique $Z$, nombre de charges du noyau, est donc une grandeur mesurable, et c'est lui, non la masse, qui ordonne la classification périodique.

Ce que l'exercice installe. Le modèle hydrogénoïde, appliqué à un électron interne avec une charge effective $Z-1$, prévoit l'énergie des raies X caractéristiques : $\sqrt{E}$ est une fonction affine de $Z$, ce qu'une régression vérifie, et l'inversion de la loi mesure $Z$. La classification est rangée par le numéro atomique, qui fixe la configuration électronique, donc la chimie ; la masse peut s'en écarter (cobalt et nickel). Un modèle simple qui marche bien sur un domaine perd en précision aux limites (atomes lourds) sans perdre sa structure.