$\mathrm{CO}$, isoélectronique de $\mathrm{N}{}_2$, mais dissymétrique

La stratégie. Dans une molécule $\mathrm{AB}$, les deux jeux d'orbitales atomiques ne sont plus à la même hauteur : chaque OM se « penche » vers l'atome dont l'orbitale atomique est la plus proche d'elle en énergie. Les liantes, plus basses, ressemblent aux orbitales de l'atome le plus électronégatif ; les antiliantes et les OM hautes, à celles de l'autre. Le moment dipolaire résulte de la somme de toutes ces dissymétries.

1) Lecture du diagramme. L'oxygène ($Z=8$) a une charge effective plus grande que le carbone ($Z=6$) pour des électrons de même couche : ses orbitales $2s$ et $2p$ sont plus basses ; c'est l'élément le plus électronégatif. Dix électrons de valence : $3{\sigma }^{2}4{\sigma }^{2}1{\pi }^{4}5{\sigma }^2$. Comme dans $\mathrm{N}{}_2$, on compte huit électrons liants ($3\sigma$, $1\pi$, $5\sigma$) et deux antiliants ($4\sigma$, qui joue le rôle de ${\sigma }_s^{\ast }$) : $i=3$, une triple liaison, en accord avec le schéma de Lewis $\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}$ (charge formelle négative sur le carbone, positive sur l'oxygène, un doublet non liant sur chaque atome). La HO est $5\sigma$ ; la BV est la paire $2{\pi }^{\ast }$. Les trois énergies d'ionisation s'attribuent dans l'ordre : $14,01\mathrm{eV}$ pour $5\sigma$, $16,9\mathrm{eV}$ pour $1\pi$, $19,7\mathrm{eV}$ pour $4\sigma$. Le diagramme a la même allure que celui de $\mathrm{N}{}_2$ avec mélange (HO $\sigma$ au-dessus de la paire $\pi$) : c'est la marque de l'isoélectronie.

2) Dessiner la dissymétrie.

La HO $5\sigma$ est une OM de révolution dont la plus grande part est un gros lobe dirigé vers l'extérieur du carbone : c'est l'équivalent orbitalaire du doublet non liant du carbone dans le schéma de Lewis. La BV $2{\pi }^{\ast }$ est une $\pi$ antiliante (plan nodal contenant l'axe, changement de signe entre les noyaux) aux lobes plus gros sur le carbone. Raison : dans l'interaction de deux orbitales d'énergies différentes, l'OM antiliante est plus haute que les deux orbitales atomiques et ressemble à la plus proche d'elle, c'est-à-dire la plus haute, celle du carbone ; l'OM liante ressemble à la plus basse, celle de l'oxygène. Le gros coefficient sur le carbone des OM antiliantes (et de la HO, la plus haute des occupées) est la règle générale pour une molécule $\mathrm{AB}$ : les OM hautes sont développées sur l'atome le moins électronégatif.

3) Un moment dipolaire presque nul, et à l'envers. Si toute la densité suivait les liantes $3\sigma$ et $1\pi$, développées sur l'oxygène, l'oxygène porterait une charge partielle négative : on attendrait $\mathrm{C}{}^{\delta +}-\mathrm{O}{}^{\delta -}$, comme le suggère l'électronégativité. Le caractère ionique apparent se tire du moment mesuré, en assimilant la molécule à deux charges $\pm \delta e$ distantes de $d$ :

$$\delta =\frac{\mu }{ed}=\frac{0,11\times 3,336\times 10^{-30}}{1,602\times 10^{-19}\times 112,8\times 10^{-12}}=0,020,$$

soit $2\%$ (contre $42\%$ pour le fluorure d'hydrogène). Il est faible parce que les dissymétries se compensent : les quatre électrons $1\pi$ sont surtout sur l'oxygène, mais les deux électrons de la HO $5\sigma$ sont surtout sur le carbone, et loin de lui, à l'extérieur de la molécule, où ils pèsent lourd dans le moment dipolaire. Le bilan penche légèrement du côté du carbone : le pôle négatif est sur le carbone, contre l'intuition de l'électronégativité. Le moment dipolaire n'est pas une mesure de l'électronégativité : c'est la somme des contributions de toutes les OM occupées.

4) Un meilleur donneur, par le carbone. La HO de $\mathrm{CO}$ est plus haute que celle de $\mathrm{N}{}_2$ de $15,58-14,01=1,57\mathrm{eV}$ : $\mathrm{CO}$ cède plus facilement le doublet de sa HO, c'est le meilleur donneur. Ce doublet est développé surtout sur le carbone et dirigé vers l'extérieur : le recouvrement avec une orbitale vacante du métal est le meilleur du côté du carbone. $\mathrm{CO}$ se lie donc au fer de l'hème par le carbone, $\mathrm{Fe}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}$, en donnant les électrons de sa HO. La BV $2{\pi }^{\ast }$, basse et elle aussi développée sur le carbone, peut en outre recevoir des électrons d'une orbitale $d$ pleine du fer, de symétrie $\pi$ : une seconde interaction stabilisante s'ajoute à la première. Le dioxygène, dont les orbitales frontalières sont des ${\pi }^{\ast }$ également réparties sur ses deux atomes, n'a pas cet avantage. On comprend, qualitativement, que l'hémoglobine fixe $\mathrm{CO}$ environ deux cents fois mieux que $\mathrm{O}{}_2$, d'où la toxicité de ce gaz. (Dans la protéine, l'environnement de l'hème réduit cette préférence : le fer libre, dans un modèle sans protéine, préfère $\mathrm{CO}$ bien plus encore.)

5) Ce que garde l'isoélectronie. $\mathrm{N}{}_2$, $\mathrm{CO}$, $\mathrm{CN}{}^{-}$ et $\mathrm{NO}{}^{+}$ ont le même nombre d'électrons de valence, la même allure de diagramme, le même indice $3$, le même diamagnétisme. Ce qui change est la dissymétrie : dans $\mathrm{N}{}_2$, chaque OM se partage également entre les deux atomes ; dans $\mathrm{CO}$ et $\mathrm{CN}{}^{-}$, la HO et la BV se développent sur le carbone, l'atome le moins électronégatif, qui devient le site donneur. La symétrie perdue, c'est un site réactif gagné.

Ce que l'exercice installe. Dans une molécule $\mathrm{AB}$, les OM liantes sont développées surtout sur l'atome le plus électronégatif, les antiliantes (et souvent la HO) sur l'autre. On le représente par des lobes de tailles différentes. Le moment dipolaire est la somme de toutes ces dissymétries et peut être faible, voire de signe inattendu. Une HO haute et développée sur un atome fait de cet atome le site donneur : $\mathrm{CO}$ se lie aux métaux par le carbone.