De $\mathrm{H}{}_2{}^{+}$ à $\mathrm{He}{}_2$ : ce que l'indice prévoit, et ce qu'il ne prévoit pas

La stratégie. On construit un seul diagramme à deux orbitales, puis on le remplit avec $1$, $2$, $3$ et $4$ électrons : l'indice se lit immédiatement. On le confronte ensuite à trois mesures indépendantes : la longueur, la raideur (à tirer du nombre d'onde) et l'énergie de dissociation. Là où l'indice et la mesure divergent, on cherche ce que le modèle néglige.

1) Le diagramme à deux orbitales. Les deux orbitales $1s$, de révolution autour de l'axe internucléaire, ont la même symétrie : leur recouvrement est non nul. Elles ont la même énergie (deux atomes identiques) : le critère énergétique est au mieux. Elles interagissent donc fortement et donnent deux OM :

• l'OM liante ${\sigma }_s=\frac{1}{\sqrt{2(1+S)}}(1s_A+1s_B)$, combinaison en phase, plus basse que les orbitales atomiques, qui accumule la densité électronique entre les noyaux ;
• l'OM antiliante ${\sigma }_s^{\ast }=\frac{1}{\sqrt{2(1-S)}}(1s_A-1s_B)$, combinaison en opposition de phase, plus haute, qui possède un plan nodal entre les noyaux.

Toutes deux sont de symétrie $\sigma$ (révolution autour de l'axe, aucun plan nodal ne contient l'axe). Comme toujours, l'antiliante est plus déstabilisée que la liante n'est stabilisée.

2) Remplissage et indices.

3) Raideurs. Pour deux atomes d'hydrogène, $\mu =\frac{1,008}{2}\times 1,661\times 10^{-27}=8,37\times 10^{-28}\mathrm{kg}$. Avec $k=\mu (2\pi c\tilde{\nu }{)}^2$ :

$$k(\mathrm{H}{}_2{}^{+})=8,37\times 10^{-28}\times {\left(2\pi \times 2,998\times 10^{10}\times 2322\right)}^2=160\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1},$$

et de même $k(\mathrm{H}{}_2)=575\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}$.

Quand l'indice double, de $0,5$ à $1$, les trois grandeurs évoluent dans le sens prévu : la liaison raccourcit ($106\to 74,1\mathrm{pm}$), se raidit ($k$ multiplié par $3,6$) et se renforce ($D$ multiplié par $1,7$). Le sens est juste ; les facteurs ne sont pas ceux de l'indice : l'indice est une grandeur qualitative, il ordonne les liaisons, il ne les chiffre pas.

4) Ce que le modèle des électrons indépendants ne voit pas. Si chaque électron de ${\sigma }_s$ apportait la même stabilisation, indépendamment de l'autre, deux électrons lieraient deux fois plus qu'un : on attendrait $D(\mathrm{H}{}_2)\approx 2D(\mathrm{H}{}_2{}^{+})$, soit $5,3\mathrm{eV}$. On mesure $4,48\mathrm{eV}$ : le rapport vaut $1,69$, pas $2$. Autrement dit, $D(\mathrm{H}{}_2{}^{+})=2,65\mathrm{eV}$ dépasse la moitié de $D(\mathrm{H}{}_2)$, $2,24\mathrm{eV}$. Le second électron lie moins que le premier parce que les deux électrons de $\mathrm{H}{}_2$ se repoussent : dans la même OM, ils occupent la même région de l'espace, et leur répulsion coûte de l'énergie. Le modèle utilisé l'ignore (ou ne la compte qu'en moyenne). Il faut ajouter, pour être complet, que les deux liaisons n'ont pas la même longueur : la comparaison est qualitative.

5) Même indice, liaisons voisines. $\mathrm{H}{}_2{}^{+}$ ($2,65\mathrm{eV}$, $106\mathrm{pm}$) et $\mathrm{He}{}_2{}^{+}$ (environ $2,4\mathrm{eV}$, environ $108\mathrm{pm}$) ont des liaisons très voisines : un électron liant net dans les deux cas. Dans $\mathrm{He}{}_2{}^{+}$, l'électron antiliant annule presque l'effet d'un des deux électrons liants ; il reste une demi-liaison, comme dans $\mathrm{H}{}_2{}^{+}$. L'accord est remarquable pour un modèle aussi simple, mais il n'est pas exact : l'électron antiliant déstabilise un peu plus que l'électron liant ne stabilise, et les orbitales $1s$ de l'hélium (noyau de charge $2$) sont plus contractées que celles de l'hydrogène.

6) Indice nul et dimère fragile. L'indice nul de $\mathrm{He}{}_2$ signifie que l'interaction covalente est nulle (et même répulsive, l'antiliante étant plus déstabilisée que la liante n'est stabilisée) : pas de liaison chimique, pas de molécule stable à température ordinaire, ce que confirme l'expérience. Le dimère observé à quelques millikelvins n'est pas lié par une OM : il tient par l'interaction de London entre deux atomes très peu polarisables, des dizaines de millions de fois plus faible qu'une liaison covalente (un millikelvin correspond à $k_{B}T\approx 10^{-7}\mathrm{eV}$), et les deux atomes restent en moyenne à plusieurs nanomètres l'un de l'autre. Les deux affirmations portent sur deux interactions différentes : l'indice ne parle que de la liaison covalente.

Ce que l'exercice installe. Un diagramme se construit une fois et se remplit pour toute une famille isoélectronique ou voisine. L'indice de liaison ordonne longueur, raideur et énergie de dissociation, mais ne les chiffre pas ; on tire la raideur d'un nombre d'onde par $k=\mu (2\pi c\tilde{\nu }{)}^2$. Le modèle des électrons indépendants néglige la répulsion entre électrons : deux électrons liants lient moins que deux fois un seul. Un indice nul exclut la liaison covalente, pas les interactions faibles.