L'eau par fragments : un doublet non liant pour HO

La stratégie. Deux orbitales de fragments interagissent si leur recouvrement est non nul, ce qui exige qu'elles aient le même comportement vis-à-vis des éléments de symétrie de la molécule, et d'autant plus que leurs énergies sont proches. On trie donc les orbitales par symétrie, puis on lit sur le diagramme ce que chaque OM doit à chaque fragment ; les énergies d'ionisation et les surfaces confirment la lecture.

1) Remplissage et attribution. L'oxygène apporte six électrons de valence, les deux hydrogènes deux : huit électrons, qui remplissent ${\phi }_1$ à ${\phi }_4$. HO : ${\phi }_4$ ; BV : ${\phi }_5$. Les énergies d'ionisation se rangent dans l'ordre inverse des énergies des OM :

2) Tri par symétrie. Vis-à-vis du plan $(xOz)$ (perpendiculaire au plan de la molécule, qui contient la bissectrice) : $2s$, $2p_z$ et $2p_x$ de l'oxygène sont symétriques, $2p_y$ antisymétrique ; ${\sigma }_{\mathrm{HH}}$ est symétrique, ${\sigma }_{\mathrm{HH}}^{\ast }$ antisymétrique. Vis-à-vis du plan de la molécule $(yOz)$ : toutes sont symétriques sauf $2p_x$, antisymétrique, perpendiculaire à ce plan. D'où les interactions possibles :

• ${\sigma }_{\mathrm{HH}}$ avec $2s$ et $2p_z$ (symétriques par rapport aux deux plans) : elle donne ${\phi }_1$, ${\phi }_3$ et ${\phi }_5$ ;
• ${\sigma }_{\mathrm{HH}}^{\ast }$ avec $2p_y$ (antisymétriques par rapport au même plan) : elles donnent ${\phi }_2$ (liante) et ${\phi }_6$ (antiliante) ;
• $2p_x$ avec rien : aucune orbitale du fragment $\mathrm{H}\cdots \mathrm{H}$ n'est antisymétrique par rapport au plan de la molécule (les deux hydrogènes sont dans ce plan). $2p_x$ reste telle quelle : c'est ${\phi }_4$, au niveau même de l'orbitale atomique.

3) Lecture des surfaces. On cherche les plans nodaux et les changements de signe.

• (c) : un seul signe partout, une surface qui enveloppe les trois atomes : ${\phi }_1$, la plus basse, essentiellement l'orbitale $2s$ de l'oxygène en phase avec ${\sigma }_{\mathrm{HH}}$ ; liante, mais faiblement (voir la question 5).
• (d) : un plan nodal, perpendiculaire au plan de la molécule et contenant la bissectrice ; chaque lobe enveloppe une liaison $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ sans changer de signe de l'oxygène à l'hydrogène : ${\phi }_2$, $2p_y$ en phase avec ${\sigma }_{\mathrm{HH}}^{\ast }$, liante pour les deux liaisons $\mathrm{O}-\mathrm{H}$.
• (a) : une région rose qui englobe l'oxygène et les deux hydrogènes, et un lobe bleu tourné vers l'extérieur, à l'opposé des hydrogènes : ${\phi }_3$, combinaison de $2p_z$ (et un peu de $2s$) avec ${\sigma }_{\mathrm{HH}}$ ; faiblement liante, avec une grande part de densité dirigée vers l'extérieur de l'oxygène, comme un doublet.
• (b) : deux lobes de part et d'autre du plan de la molécule, qui est nodal, centrés sur l'oxygène, rien sur les hydrogènes : ${\phi }_4=2p_x$, non liante.

4) Une HO non liante pure. ${\phi }_4$ n'a trouvé aucun partenaire de même symétrie : elle n'est ni stabilisée ni déstabilisée, elle reste au niveau de l'orbitale $2p$ de l'oxygène, et elle est entièrement développée sur l'oxygène. C'est la plus haute des OM occupées : la HO. Or une base de Lewis, un nucléophile, réagit par sa HO (interaction de sa HO avec la BV d'un électrophile ou d'un proton). La HO de l'eau, haute, localisée sur l'oxygène, dirigée hors du plan de la molécule, fait de l'oxygène le site basique et nucléophile : c'est par elle que l'eau capte un proton ($\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$) ou attaque le carbone d'un groupe carbonyle (exercice suivant).

5) Une orbitale 2s presque spectatrice. L'orbitale $2s$ de l'oxygène est très basse (vers $-32\mathrm{eV}$), à près de vingt électronvolts sous ${\sigma }_{\mathrm{HH}}$ : l'écart d'énergie rend l'interaction faible. ${\phi }_1$ reste donc proche de $2s$ : son énergie, $-32,2\mathrm{eV}$, est voisine de celle de l'orbitale atomique. Les deux électrons de ${\phi }_1$ sont quasiment ceux de l'atome d'oxygène, peu engagés dans les liaisons.

6) Deux doublets, deux énergies. Le schéma de Lewis place quatre électrons en deux doublets non liants équivalents. Le spectre photoélectronique distingue deux niveaux occupés à caractère « non liant » d'énergies très différentes : ${\phi }_4$ ($12,62\mathrm{eV}$, non liante pure) et ${\phi }_3$ ($14,74\mathrm{eV}$, faiblement liante, dirigée vers l'extérieur). Les deux descriptions ne se contredisent pas : elles comptent les mêmes électrons (quatre électrons « de doublets »), mais le modèle de Lewis les répartit en deux paires équivalentes localisées, tandis que les OM, qui sont celles dont on arrache un électron, sont délocalisées et d'énergies distinctes. Pour prévoir la géométrie, le modèle de Lewis suffit ; pour lire un spectre ou comparer des réactivités, il faut les OM.

Ce que l'exercice installe. Le diagramme d'une molécule polyatomique s'interprète par fragments : on trie les orbitales des fragments par leur symétrie, puis par leur écart d'énergie. Une orbitale sans partenaire de même symétrie reste non liante et garde son énergie : c'est souvent la HO, et elle désigne le site basique. Une orbitale trop basse participe peu. Les surfaces d'iso-densité se lisent par leurs plans nodaux. Les OM délocalisées et les doublets de Lewis comptent les mêmes électrons sans les répartir de la même façon.