L'ion cyanure, nucléophile ambident — exercice corrigé de chimie quantique (PC) (chapitre 2)

L'ion cyanure, nucléophile ambident

Orbitales moléculaires et réactivité · niveau 2

Énoncé

L'ion cyanure $[C \equiv N] X^{-}$ est isoélectronique de $N X_{2}$ et de $CO$ . Un calcul fournit :

sa HO est une OM $σ$ dirigée le long de l'axe, développée surtout sur le carbone, du côté opposé à l'azote ;
la charge négative est portée surtout par l'azote, plus électronégatif.

Représenter schématiquement la HO de l'ion cyanure.
Avec l'iodométhane $CH X_{3} I$ , électrophile dont la BV $σ_{C - I}^{*}$ est basse, l'ion cyanure conduit surtout à l'éthanenitrile $CH X_{3} - C \equiv N$ . Écrire le bilan et interpréter le site d'attaque.
Quel produit attendre si la réaction est contrôlée par les charges ? Dans quel cas ce contrôle peut-il l'emporter ?
Dans l'ion hexacyanidoferrate(III) $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ , chaque ligand cyanure est lié au fer par le carbone. Interpréter.

Corrigé

1. Une OM de révolution autour de l'axe, avec un gros lobe tourné vers l'extérieur du carbone et une contribution faible sur l'azote :

2. $CH X_{3} - I + CN X^{-} CH X_{3} - CN + I X^{-}$ : substitution nucléophile. La BV de $CH X_{3} I$ est basse et l'électrophile est « mou » : l'interaction HO( $CN X^{-}$ )–BV( $CH X_{3} I$ ) est forte, la réaction est sous contrôle orbitalaire. Le recouvrement est meilleur avec le plus gros coefficient de la HO, porté par le carbone : la nouvelle liaison se forme entre le carbone du cyanure et le carbone de l'iodométhane, d'où le nitrile.

3. Sous contrôle de charge, l'électrophile est attiré par l'atome le plus chargé négativement, l'azote : on attend l'isonitrile $CH X_{3} - N \equiv C$ . Ce contrôle l'emporte avec un électrophile « dur », très chargé et à BV haute (par exemple un carbocation), pour lequel l'écart HO--BV est grand et l'attraction électrostatique domine.

4. La liaison métal--ligand résulte de l'interaction de la HO du ligand, donneuse, avec une orbitale $d$ vacante du métal. Le recouvrement est le meilleur du côté du plus gros coefficient de la HO, donc du carbone : le cyanure est un ligand $σ$ -donneur qui se lie par le carbone, comme $CO$ .