La famille du dioxygène : de $\mathrm{O}{}_2{}^{+}$ au peroxyde

La stratégie. Un seul diagramme, celui de $\mathrm{O}{}_2$, sert aux quatre espèces : on ajoute ou on retire des électrons dans le dernier niveau occupé, la paire dégénérée ${\pi }^{\ast }$, antiliante. On attend donc que l'indice diminue quand on ajoute des électrons, et que la liaison s'allonge et s'assouplisse avec lui.

1) Le diagramme de $\mathrm{O}{}_2$. Chaque oxygène ($Z=8$, $1s^{2}2s^{2}2p^4$) apporte six électrons de valence : douze électrons à placer dans l'ordre sans mélange.

$$\mathrm{O}{}_2:{\sigma }_s^2{\sigma }_s^{\ast 2}{\sigma }_z^2{\pi }_x^2{\pi }_y^2{\pi }_x^{\ast 1}{\pi }_y^{\ast 1}.$$

Électrons liants : ${\sigma }_s$, ${\sigma }_z$, ${\pi }_x$, ${\pi }_y$, soit $8$ ; antiliants : ${\sigma }_s^{\ast }$, ${\pi }_x^{\ast }$, ${\pi }_y^{\ast }$, soit $4$. D'où $i=\frac{8-4}{2}=2$, la double liaison de Lewis. Mais les deux derniers électrons occupent deux OM dégénérées : la règle de Hund les place un par OM, de spins parallèles. Le dioxygène possède deux électrons non appariés : il est paramagnétique, attiré dans les régions de champ magnétique intense, et le liquide reste suspendu entre les pôles d'un aimant. Le diazote, dont tous les électrons sont appariés ($i=3$), est diamagnétique. Le schéma de Lewis $\mathrm{O}=\mathrm{O}$, qui apparie tous les électrons, ne le prévoit pas : c'est l'un des premiers succès du modèle des OM.

2) Toute la famille. Seuls les électrons ${\pi }^{\ast }$ changent ; les huit électrons liants et les deux électrons ${\sigma }_s^{\ast }$ restent :

Trois espèces sur quatre sont paramagnétiques ; le peroxyde, seul, est diamagnétique.

3) Raideurs. Pour ${}_{}^{}{}_{}^{16}\mathrm{O}{}_2$, $\mu =\frac{15,995}{2}\times 1,661\times 10^{-27}=1,328\times 10^{-26}\mathrm{kg}$ :

$$k(\mathrm{O}{}_2{}^{+})=1709\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1},k(\mathrm{O}{}_2)=1177\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1},$$

$$k(\mathrm{O}{}_2{}^{-})=618\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1},k(\mathrm{O}{}_2{}^{2-})=334\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}.$$

Les deux grandeurs varient de façon monotone avec l'indice : la liaison raccourcit de $37\mathrm{pm}$ et sa raideur est multipliée par cinq quand l'indice passe de $1$ à $2,5$. Chaque électron ${\pi }^{\ast }$ ajouté affaiblit la liaison, comme le prévoit son caractère antiliant. La relation n'est pas une proportionnalité ($k/i$ vaut $334$ pour le peroxyde, $684$ pour $\mathrm{O}{}_2{}^{+}$) : là encore, l'indice ordonne sans chiffrer. On ne compare d'ailleurs pas exactement des choses semblables : la molécule et le cation sont libres, les anions sont dans des cristaux, où les cations voisins les perturbent.

4) Retirer un électron antiliant ou un électron liant. L'électron arraché est toujours celui de la HO, le plus haut. Dans $\mathrm{O}{}_2$, la HO est une OM ${\pi }^{\ast }$ antiliante : l'arracher augmente l'indice ($2\to 2,5$) et renforce la liaison. Dans $\mathrm{N}{}_2$ ($10$ électrons de valence), la HO est une OM liante (dans le modèle sans mélange, la paire $\pi$ ; dans la réalité, une OM $\sigma$ faiblement liante, comme l'établit l'exercice suivant) : l'arracher diminue l'indice ($3\to 2,5$) et allonge la liaison. Le sens de variation de la liaison à l'ionisation dit donc si la HO est liante ou antiliante : c'est une mesure du caractère d'une OM.

5) Isoélectroniques, même indice. $\mathrm{F}{}_2$ a $14$ électrons de valence, comme $\mathrm{O}{}_2{}^{2-}$ : ${\pi }^{\ast 4}$, $i=\frac{8-6}{2}=1$, une liaison simple, diamagnétique. Les deux liaisons sont longues et molles : $142$ et $149\mathrm{pm}$ ; pour $\mathrm{F}{}_2$, avec $\mu =1,578\times 10^{-26}\mathrm{kg}$, $k=470\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}$, contre $334$ pour le peroxyde. Le même indice donne des liaisons du même ordre, pas identiques : les deux noyaux de fluor, plus chargés, contractent davantage les orbitales, et les deux charges négatives du peroxyde se repoussent. Pour $\mathrm{Ne}{}_2$ ($16$ électrons), toutes les OM antiliantes sont pleines : $i=\frac{8-8}{2}=0$, pas de molécule, comme $\mathrm{He}{}_2$.

Ce que l'exercice installe. Pour une série d'espèces voisines, un seul diagramme suffit : on ajoute ou on retire des électrons dans les dernières OM. La règle de Hund dans des OM dégénérées explique le paramagnétisme de $\mathrm{O}{}_2$. Longueur et raideur suivent l'indice de façon monotone, sans proportionnalité. L'effet d'une ionisation sur la liaison révèle le caractère liant ou antiliant de la HO.