Le spectre photoélectronique de $\mathrm{N}{}_2$ : la HO est $\sigma$

La stratégie. On lit le diagramme fourni comme n'importe quel diagramme : on le remplit, on compte. Puis on fait parler les mesures. L'énergie d'ionisation place une OM sur l'échelle des énergies ; la raideur de l'ion obtenu dit ce que valait l'électron arraché pour la liaison : si la liaison s'assouplit beaucoup, il était fortement liant ; un peu, faiblement liant ; si elle se raidit, il était antiliant.

1) Remplissage. Dix électrons, par énergie croissante du diagramme fourni :

$${\sigma }_s^2{\sigma }_s^{\ast 2}{\pi }_x^2{\pi }_y^2{\sigma }_z^2.$$

Électrons liants : ${\sigma }_s$, ${\pi }_x$, ${\pi }_y$, ${\sigma }_z$, soit $8$ ; antiliants : ${\sigma }_s^{\ast }$, soit $2$ : $i=\frac{8-2}{2}=3$. Tous les électrons sont appariés. La HO est ${\sigma }_z$ (notée aussi $3{\sigma }_g$), au-dessus de la paire $\pi$ ; la BV est la paire ${\pi }^{\ast }$.

2) Attribution. L'électron le plus facile à arracher vient de la HO : $15,58\mathrm{eV}$ pour ${\sigma }_z$ (état $X$ de $\mathrm{N}{}_2{}^{+}$). La bande suivante, $16,7\mathrm{eV}$, vient de la paire $\pi$ (état $A$) ; la troisième, $18,75\mathrm{eV}$, de ${\sigma }_s^{\ast }$ (état $B$). L'ordre des énergies d'ionisation reproduit l'ordre des niveaux du diagramme fourni ; ${\sigma }_s$, beaucoup plus basse, n'apparaît qu'à plus haute énergie de photon.

3) Ce que dit la raideur de l'ion. Pour ${}_{}^{}{}_{}^{14}\mathrm{N}{}_2$, $\mu =\frac{14,003}{2}\times 1,661\times 10^{-27}=1,163\times 10^{-26}\mathrm{kg}$ :

Les trois conclusions confirment la lecture du diagramme et la précisent. L'électron $\pi$ est le plus liant : l'arracher coûte un tiers de la raideur. L'électron ${\sigma }_z$ ne l'est que faiblement : c'est la marque du mélange, qui a remonté cette OM (elle a pris un caractère partiellement non liant, une part de « doublet » tourné vers l'extérieur de chaque atome). L'électron ${\sigma }_s^{\ast }$ est antiliant, mais faiblement (sans mélange, une antiliante pure affaiblirait davantage) : l'arracher raidit la liaison.

4) Les deux surfaces. Surface (a) : aucun plan nodal ne contient l'axe, la surface est de révolution autour de lui : OM $\sigma$. Entre les noyaux, une région d'un seul signe (rose) : elle est liante ; au-delà de chaque noyau, deux gros lobes de l'autre signe, tournés vers l'extérieur. C'est ${\sigma }_z$, la HO : une OM liante entre les noyaux mais dont une grande part de la densité est à l'extérieur, comme un doublet porté par chaque atome, d'où son caractère faiblement liant mesuré à la question 3. Surface (b) : le plan qui contient l'axe est nodal (rose au-dessus, bleu au-dessous) : OM $\pi$ ; chaque lobe garde son signe d'un noyau à l'autre : liante. C'est l'une des deux OM $\pi$.

5) Avec ou sans mélange. Ce qui ne change pas : le nombre d'électrons liants et antiliants, donc l'indice $3$, le diamagnétisme, la nature de la BV (${\pi }^{\ast }$). Ce qui change : l'ordre des deux niveaux ${\sigma }_z$ et $\pi$. Le modèle sans mélange plaçait ${\sigma }_z$ sous la paire $\pi$ et désignait comme HO la paire $\pi$ ; le spectre photoélectronique montre que l'électron le plus facile à arracher n'est pas un électron $\pi$ ($16,7\mathrm{eV}$) mais un électron $\sigma$ ($15,58\mathrm{eV}$). La HO de $\mathrm{N}{}_2$ est $\sigma$. Le modèle sans mélange reste juste pour tout ce qui ne dépend que du décompte des électrons ; il se trompe sur la nature de la HO, qui commande la réactivité : c'est par cette OM $\sigma$, dirigée le long de l'axe, que $\mathrm{N}{}_2$ se lie aux métaux (par une extrémité).

6) Pourquoi le mélange disparaît. Le mélange est une interaction entre les OM $\sigma$ issues des $2s$ et celles issues des $2p_z$ ; comme toute interaction entre orbitales, il est d'autant plus fort que leurs énergies sont proches. L'écart $2s$–$2p$ des atomes croît le long de la période ($12$, $16$, $21\mathrm{eV}$), car la charge effective croissante abaisse plus fortement l'orbitale $2s$, plus pénétrante : le mélange, important pour l'azote, devient faible pour l'oxygène et le fluor, et ${\sigma }_z$ reste sous les $\pi$. C'est pourquoi le diagramme sans mélange décrit bien $\mathrm{O}{}_2$ et $\mathrm{F}{}_2$.

Ce que l'exercice installe. Un diagramme fourni se lit comme un diagramme construit (remplissage, indice, HO, BV). Le spectre photoélectronique place les OM occupées ; la raideur de l'ion formé dit le caractère liant ou antiliant de l'OM vidée. Une surface d'iso-densité se lit par ses plans nodaux : un plan contenant l'axe signe une OM $\pi$, un changement de signe entre les noyaux une antiliante. La HO de $\mathrm{N}{}_2$ est $\sigma$ : le modèle sans mélange a la bonne valeur de l'indice mais la mauvaise HO.