Méthanal, éthanal, propanone : qui s'hydrate ?

La stratégie. Les constantes chiffrent ce que l'approche frontalière prévoit qualitativement. On repère d'abord le site (le plus gros coefficient de la BV), puis on compare les électrophilies (énergie de la BV face à la même HO de l'eau). Pour la géométrie d'approche, on cherche où le recouvrement HO–BV est le meilleur.

1) De la constante à l'enthalpie libre. ${\Delta }_r{G}^{\circ }=-RT\ln K$ ; la fraction hydratée vaut $\frac{K}{1+K}$ :

Le méthanal en solution (le « formol ») est presque entièrement sous forme d'hydrate ; l'éthanal moitié-moitié ; la propanone presque pas. Chaque méthyle déplace l'équilibre d'environ trois unités de $\log K$ : sur deux méthyles, un facteur $1,6\times 10^6$, soit $35\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

2) Le site électrophile. Le coefficient de la BV est plus grand sur le carbone ($0,80$) que sur l'oxygène ($0,60$ en valeur absolue) : c'est sur le carbone que la BV est la plus développée, c'est là que le recouvrement avec la HO d'un nucléophile sera le meilleur. Le carbone est le site électrophile. Cette dissymétrie est celle de toute OM antiliante d'une liaison $\mathrm{AB}$ : l'oxygène, plus électronégatif, a une orbitale $2p$ plus basse ; l'OM liante ${\pi }_{\mathrm{CO}}$ se développe sur lui, l'antiliante ${\pi }_{\mathrm{CO}}^{\ast }$ sur le carbone.

3) L'électrophilie mesurée par la BV. L'eau réagit par sa HO, le doublet non liant de l'oxygène (exercice précédent) ; l'interaction frontalière dominante est :

$$\text{HO}(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O})⟶\text{BV}({\pi }_{\mathrm{CO}}^{\ast }).$$

La HO de l'eau est la même dans les trois cas ; seule la BV change. Plus elle est basse, plus l'écart HO–BV est faible et plus la stabilisation est grande ; plus le coefficient sur le carbone est grand, meilleur est le recouvrement. Le méthanal cumule la BV la plus basse et le plus gros coefficient : c'est le plus électrophile, celui dont l'hydrate est le plus favorisé ; la propanone cumule les deux désavantages. Les groupes méthyle sont donneurs : leurs électrons interagissent avec le système $\pi$ du carbonyle et remontent la BV (de quelques dixièmes d'électronvolt chacun), tout en diluant un peu son développement sur le carbone. Le classement prévu, méthanal > éthanal > propanone, est celui des constantes.

4) L'angle d'attaque.

Le dessin montre la BV ${\pi }_{\mathrm{CO}}^{\ast }$ : deux lobes sur le carbone, de part et d'autre du plan de la molécule, plus gros que ceux de l'oxygène, et de signe opposé à leurs voisins de l'oxygène (antiliante). Le recouvrement est nul dans le plan de la molécule, qui est nodal pour une OM $\pi$ : le nucléophile arrive donc au-dessus ou au-dessous de ce plan. Il vise le lobe du carbone, pas celui de l'oxygène. S'il arrivait exactement à la perpendiculaire de $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ au-dessus du carbone, il recouvrirait aussi, un peu, le lobe voisin de l'oxygène, de signe opposé : ce recouvrement antiliant diminue le gain. En s'écartant légèrement à l'opposé de l'oxygène, il garde le recouvrement avec le gros lobe du carbone et réduit celui, défavorable, avec l'oxygène ; il s'éloigne aussi du nuage électronique riche de l'oxygène. D'où un angle obtus, d'environ $107^{\circ }$.

5) L'addition. Le doublet de la HO de l'eau passe dans la BV ${\pi }_{\mathrm{CO}}^{\ast }$ : peupler cette OM antiliante rompt la composante $\pi$ de la double liaison. Une liaison $\sigma$ $\mathrm{O}-\mathrm{C}$ se forme entre l'oxygène de l'eau et le carbone, qui devient tétraédrique, et la charge négative se retrouve sur l'oxygène du carbonyle : on obtient un intermédiaire zwitterionique $\mathrm{R}{}_2\mathrm{C}(\mathrm{O}{}^{-})(\mathrm{OH}{}_2{}^{+})$, dont un transfert de proton donne l'hydrate $\mathrm{R}{}_2\mathrm{C}(\mathrm{OH}){}_2$. C'est le schéma général de l'addition nucléophile sur un carbonyle.

6) Le chloral, et les limites du modèle. Les trois chlores, électronégatifs, attirent les électrons : ils abaissent la BV du carbonyle et accroissent le caractère électrophile du carbone, à l'inverse des méthyles. L'hydrate est donc favorisé, au point d'être un solide stable. Mais la comparaison des constantes ne mesure pas que l'interaction frontalière dans l'état de transition : $K$ compare l'hydrate au carbonyle, deux états d'équilibre. Les méthyles stabilisent aussi le carbonyle lui-même (donation vers le carbone trigonal) et gênent stériquement l'hydrate, où le carbone tétraédrique rapproche ses quatre substituants. Le modèle frontalier explique le sens du classement ; il n'en sépare pas les contributions.

Ce que l'exercice installe. Le site électrophile d'un carbonyle est le carbone, parce que la BV ${\pi }_{\mathrm{CO}}^{\ast }$ y a son plus gros coefficient. L'électrophilie se compare par l'énergie de la BV face à une même HO : les groupes donneurs la remontent, les attracteurs l'abaissent. La géométrie d'approche suit le meilleur recouvrement : hors du plan, sur le carbone, un peu à l'opposé de l'oxygène (Bürgi-Dunitz). Une constante d'équilibre reflète plus que l'interaction frontalière : le modèle donne le sens, pas toute la grandeur.