Problème : l'intuition de Bartlett, le premier composé d'un gaz noble

La stratégie. Bartlett a fait une comparaison, pas un calcul : deux donneurs dont les HO sont à la même énergie réagissent de la même façon avec le même accepteur. On vérifie d'abord que l'électron arraché au dioxygène est bien celui de sa HO, puis on transpose au xénon, et l'on teste la portée du raisonnement sur les autres gaz nobles.

1) L'électron arraché au dioxygène. La configuration de valence de $\mathrm{O}{}_2$ s'achève par ${\pi }_x^{\ast 1}{\pi }_y^{\ast 1}$ : la HO est la paire d'OM ${\pi }^{\ast }$, à demi remplie (chacune porte un électron célibataire : ce sont des SOMO). L'électron arraché vient de l'une d'elles :

$$\mathrm{O}{}_2{}^{+}:{\sigma }_s^2{\sigma }_s^{\ast 2}{\sigma }_z^2{\pi }_x^2{\pi }_y^2{\pi }^{\ast 1},i=\frac{8-3}{2}=2,5.$$

Un électron non apparié : $\mathrm{O}{}_2{}^{+}$ est paramagnétique. On a retiré un électron antiliant : l'indice augmente de $2$ à $2,5$, la liaison se renforce et raccourcit, de $121$ à $112\mathrm{pm}$, comme mesuré. Le dioxygène est un donneur : sa HO est haute, et antiliante, de sorte que la céder ne coûte rien à la liaison, au contraire.

2) L'idée de Bartlett. La HO du xénon est la sous-couche $5p$ pleine ($[\mathrm{Kr}]4d^{10}5s^{2}5p^6$). Son énergie, $-12,13\mathrm{eV}$, ne diffère de celle de la HO de $\mathrm{O}{}_2$, $-12,07\mathrm{eV}$, que de

$$12,13-12,07=0,06\mathrm{eV},\text{soit }6\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$

bien moins que les écarts qui distinguent d'ordinaire un réactif d'un autre. Face au même accepteur, $\mathrm{PtF}{}_6$, la même interaction HO–BV a lieu avec la même facilité : $\mathrm{PtF}{}_6$, qui arrache un électron au dioxygène, doit en arracher un au xénon. Le bilan énergétique global est le même aux énergies de cohésion près, voisines pour deux cations de même taille : la réaction $\mathrm{Xe}+\mathrm{PtF}{}_6$ est prévue, malgré la couche complète du xénon. La couche pleine ne protège pas une HO haute.

3) Une colonne qui se ferme vers le haut.

Pour le krypton, il manque déjà $186\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : c'est l'ordre de grandeur d'une énergie de liaison, que les énergies de cohésion ne compensent pas. Le krypton et l'argon ne réagissent pas avec $\mathrm{PtF}{}_6$ dans ces conditions. Le long de la colonne, de l'hélium au xénon, $n$ augmente : les orbitales de valence sont plus étendues, plus éloignées du noyau, les électrons de valence moins retenus ; la HO remonte, l'énergie d'ionisation baisse, la polarisabilité croît. Seuls les gaz nobles lourds ont une HO assez haute pour céder des électrons.

4) Le raisonnement frontalier. Le programme le formule ainsi : comparer la réactivité de deux entités vis-à-vis d'un même partenaire par leurs orbitales frontalières. Ici, le partenaire est l'accepteur $\mathrm{PtF}{}_6$, de BV très basse ; les deux donneurs, $\mathrm{O}{}_2$ et $\mathrm{Xe}$, ont des HO de même énergie ; l'écart HO–BV est donc le même, et la réaction doit avoir lieu dans les deux cas. Hypothèses : l'énergie d'ionisation lit bien l'énergie de la HO ; l'interaction HO–BV domine la réactivité ; les autres termes du bilan (énergies de cohésion des solides, taille des ions) sont comparables. Bartlett a vérifié la dernière hypothèse en comparant les tailles de $\mathrm{O}{}_2{}^{+}$ et de $\mathrm{Xe}{}^{+}$. L'expérience a tranché : le xénon a réagi.

5) Le fluor, et les gaz nobles légers. Le fluor est l'élément le plus électronégatif : ses orbitales $2p$ sont les plus basses, et le difluor a une BV (${\sigma }_{\mathrm{F}-\mathrm{F}}^{\ast }$) basse avec une liaison $\mathrm{F}-\mathrm{F}$ faible ($i=1$). Face à la HO $5p$ du xénon, c'est l'accepteur le plus efficace après $\mathrm{PtF}{}_6$, et il forme avec le xénon des liaisons polarisées $\mathrm{Xe}{}^{\delta +}-\mathrm{F}{}^{\delta -}$ : $\mathrm{XeF}{}_2$, $\mathrm{XeF}{}_4$, puis $\mathrm{XeF}{}_6$. L'hélium et le néon ont des énergies d'ionisation de $24,59$ et $21,56\mathrm{eV}$ : leurs HO ($1s$, $2p$) sont plus basses de dix à douze électronvolts que celle du xénon, petites et très peu polarisables. Aucun accepteur, pas même le fluor, ne peut leur arracher d'électrons en compensant un tel coût : on ne connaît pour eux aucun composé neutre stable dans les conditions ordinaires.

6) Le résultat. Un gaz noble dont la HO est assez haute réagit avec un accepteur assez fort : la couche complète n'est pas un rempart, c'est l'énergie de la HO qui décide.

Premier composé d'un gaz noble (Bartlett, 1962) : parce que l'énergie de première ionisation du xénon ($12,13\mathrm{eV}$) est presque celle du dioxygène ($12,07\mathrm{eV}$), dont l'hexafluorure de platine arrache l'électron de la HO antiliante, le même accepteur arrache un électron à la HO $5p$ du xénon ; le xénon forme ainsi le premier composé d'un gaz noble, puis ses fluorures, tandis que les gaz nobles légers, de HO bien plus basse, restent sans composé.

Ce que l'exercice installe. L'énergie de première ionisation lit l'énergie de la HO. Deux entités de HO de même énergie réagissent de la même façon avec un même accepteur : c'est la comparaison de réactivités par les orbitales frontalières. La HO de $\mathrm{O}{}_2$ est une ${\pi }^{\ast }$ antiliante à demi remplie : l'ioniser renforce la liaison. Le long d'une colonne, la HO remonte avec $n$ : les gaz nobles lourds deviennent donneurs, les légers restent inertes.