chimie quantique (PC) · Chapitre 3 · Application directe du cours

Compétition de deux ligands sur le fer(III)

Structure et stabilité des complexes · niveau 1 (application)

Énoncé

Sur $Fe X^{3 +}$ , $lo g β_{6} ([Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}) = 42$ (valeurs retenues cohérentes avec le potentiel standard mesuré, $0.36 V$ ; les tables varient) et $lo g β_{1} ([Fe (NCS)] X^{2 +}) = 2, 1$ (un seul ligand, lié par l'azote). À une solution rouge sang de $[Fe (NCS)] X^{2 +}$ on ajoute du cyanure en excès. La réaction d'échange est fournie : $[Fe (NCS)] X^{2 +} + 6 CN X^{-} [Fe (CN) X_{6}] X^{3 -} + SCN X^{-}$ . Que se passe-t-il ?

Corrigé

La réaction d'échange est la combinaison de la formation de $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ et de la dissociation de $[Fe (NCS)] X^{2 +}$ :

$K = \frac{β _{6} ( [ Fe ( CN ) X _{6} ] X ^{3 -} )}{β _{1} ( [ Fe ( NCS )] X ^{2 +} )} = 1 0^{42 - 2, 1} = 1 0^{39, 9} .$

La réaction est totale : la couleur rouge disparaît, le cyanure déplace le thiocyanate. Sur un axe en $pCN$ , la frontière $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ / $Fe X^{3 +}$ est en $42/6 = 7$ : dès que $[C N^{-}]$ dépasse $1 0^{- 7} m o l . L^{- 1}$ , le fer(III) est sous forme de complexe cyanuré, et le complexe thiocyanaté ne peut pas coexister avec un excès de cyanure : ce sont des espèces incompatibles.

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