Diagramme d'interaction d–σ : fer(III) contre fer(II) — exercice corrigé de chimie quantique (PC) (chapitre 3)

Diagramme d'interaction

d

–

σ

: fer(III) contre fer(II)

Structure et stabilité des complexes · niveau 2

Énoncé

On modélise la liaison entre un ion du fer et un ligand $σ$ -donneur $L$ par l'interaction d'une seule orbitale $d$ vacante du métal, convenablement orientée (fournie), avec l'orbitale du doublet du ligand, plus basse en énergie.

Tracer qualitativement le diagramme d'interaction et le remplir.
Les orbitales $d$ de $Fe X^{3 +}$ sont plus basses que celles de $Fe X^{2 +}$ . Justifier, puis comparer les deux diagrammes : lequel des deux ions stabilise le plus le doublet du ligand ?
Confronter la prévision aux données : $lo g β_{6} = 42$ pour $[Fe (CN) X_{6}] X^{3 -}$ et $35$ pour $[Fe (CN) X_{6}] X^{4 -}$ (valeurs retenues cohérentes avec le potentiel standard mesuré, $0.36 V$ ; les tables varient) ; $lo g β = 25, 1$ pour $[FeY] X^{-}$ et $14, 3$ pour $[FeY] X^{2 -}$ .

Corrigé

1. Les deux orbitales, de symétries compatibles, donnent une OM liante $σ$ , plus basse que l'orbitale du ligand et développée surtout sur lui, et une OM antiliante $σ^{*}$ , plus haute que l'orbitale $d$ et développée surtout sur le métal. Le doublet du ligand occupe l'OM liante ; l'antiliante, issue d'une orbitale $d$ vacante, reste vide.

2. À configuration voisine, l'ion $Fe X^{3 +}$ porte une charge de plus : ses électrons, plus attirés, ont des orbitales plus basses (charge effective plus grande). Son orbitale $d$ est donc plus proche de l'orbitale du ligand : l'écart d'énergie est plus faible, l'interaction plus forte, l'OM liante plus basse. Le doublet du ligand est davantage stabilisé avec $Fe X^{3 +}$ qu'avec $Fe X^{2 +}$ (sur les diagrammes, l'OM $σ$ est plus basse à droite qu'à gauche, par rapport à la même orbitale du ligand). On prévoit un complexe plus stable, donc une constante de formation plus grande, avec le fer(III).

3. Les données le confirment pour deux ligands très différents : $lo g β$ gagne $42 - 35 = 7$ unités avec le cyanure et $25, 1 - 14, 3 = 10, 8$ unités avec l'EDTA quand on passe de $Fe X^{2 +}$ à $Fe X^{3 +}$ . Le modèle à deux orbitales, qualitatif, prévoit le sens de l'écart, pas sa valeur.