L'effet chélate se lit dans la dilution

La stratégie. La constante d'échange est le quotient des deux constantes globales. Mais $K$ n'a de sens qu'à concentrations standard : comme l'échange libère plus d'entités qu'il n'en consomme, le rapport des deux complexes dépend de la dilution, et c'est précisément là que se lit l'origine entropique de l'effet chélate.

1) L'échange. C'est la combinaison « formation de $[\mathrm{Zn}(\mathrm{en}){}_2]{}^{2+}$ moins formation de $[\mathrm{Zn}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}$ » : $$K=\frac{[[\mathrm{Zn}(\mathrm{en}){}_2]{}^{2+}][\mathrm{NH}{}_3{]}^4}{[[\mathrm{Zn}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}][\mathrm{en}{]}^2}=\frac{{\beta }_2(\mathrm{en})}{{\beta }_4(\mathrm{NH}{}_3)}=10^{10,64-8,89}=10^{1,75}=56,$$ $${\Delta }_r{G}^{\circ }=-RT\ln K=-8,314\times 298,15\times \ln 56,2=-9,99\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}\approx -10,0\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ L'échange est favorable, modérément pour le zinc.

2) Le rapport dépend de la dilution. De la loi d'action des masses : $$\rho =\frac{[[\mathrm{Zn}(\mathrm{en}){}_2]{}^{2+}]}{[[\mathrm{Zn}(\mathrm{NH}{}_3){}_4]{}^{2+}]}=K\frac{[\mathrm{en}{]}^2}{[\mathrm{NH}{}_3{]}^4}=K\frac{(c_N/2{)}^2}{c_N^4}=\frac{K}{4c_N^2}.$$

À $1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ d'azote, le chélate n'est que quatorze fois plus abondant ; à $1\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$, dix millions de fois. Chaque dilution par dix multiplie l'avantage du chélate par cent. Le rapport est en $c_N^{-2}$ parce que le complexe ammine a mobilisé quatre ligands libres et le chélate deux : la différence, deux entités, se lit dans l'exposant.

3) L'entropie de l'échange. Avec ${\Delta }_r{H}^{\circ }\approx 0$ (même nombre et même nature de liaisons formées et rompues), ${\Delta }_r{G}^{\circ }=-T{\Delta }_r{S}^{\circ }$ : $${\Delta }_r{S}^{\circ }=-\frac{{\Delta }_r{G}^{\circ }}{T}=\frac{9,99\times 10^3}{298,15}=+33,5\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ Le signe est celui attendu : l'échange consomme $1+2=3$ entités dissoutes et en libère $1+4=5$. Deux particules libres de plus dans la solution, c'est un désordre de translation accru, donc une entropie qui croît. C'est le même fait que la question 2 : une réaction qui augmente le nombre d'entités dissoutes est favorisée par la dilution (son quotient de réaction contient plus de concentrations au numérateur), comme une dissociation. L'hypothèse ${\Delta }_r{H}^{\circ }\approx 0$ est un modèle ; les mesures calorimétriques faites sur d'autres ions métalliques, avec des ligands de ce type, donnent effectivement des enthalpies très voisines pour le complexe chélaté et pour son analogue à ligands monodentés, l'écart des constantes venant pour l'essentiel du terme entropique. L'effet chélate est essentiellement entropique. Image complémentaire : une fois un azote de « en » lié, le second est maintenu tout près du métal ; sa « concentration locale » est bien plus grande que celle d'un ammoniac libre, d'autant plus que la solution est diluée.

4) À mêmes atomes donneurs. La constante d'une liaison de coordination dépend d'abord de l'atome donneur et de son doublet (énergie de l'orbitale donneuse, basicité) : comparer un ligand azoté et un ligand oxygéné mêlerait deux effets. Avec deux amines de basicités voisines, l'enthalpie des liaisons est la même ; la seule différence est la connectivité : deux azotes reliés par une chaîne $-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2{}^{-}$ contre deux azotes indépendants. L'écart de constantes isole alors l'effet chélate.

5) Point d'égalité. $\rho =1$ pour $c_N^2=K/4$, soit $$c_N=\sqrt{56,2/4}=3,75\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ Dans une solution plus concentrée encore (ammoniac quasi pur), le complexe ammine l'emporterait : l'avantage du chélate se serait inversé. L'effet chélate n'est donc pas une propriété du seul complexe : il compare deux équilibres qui ne consomment pas le même nombre de ligands, et sa mesure par $\log {\beta }_2-\log {\beta }_4$ suppose l'état standard ($1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$). Aux concentrations usuelles des solutions (le millimole par litre), il est énorme ; c'est pourquoi l'EDTA, hexadenté, complexe quantitativement des ions dilués que l'ammoniac laisse libres.

Ce que l'exercice installe. La constante d'un échange de ligands est le quotient des constantes globales. Un échange qui libère plus d'entités qu'il n'en consomme est favorisé par la dilution : à concentration égale en atomes donneurs, l'avantage du chélate croît comme $c_N^{-2}$ ici. Avec des liaisons de même nature (${\Delta }_r{H}^{\circ }\approx 0$), ${\Delta }_r{S}^{\circ }>0$ porte l'écart : l'effet chélate est entropique. On ne parle d'effet chélate qu'à mêmes atomes donneurs.