La dureté d'une eau minérale à l'EDTA, ion par ion

La stratégie. Chaque titrage est une seule réaction, $\mathrm{M}{}^{2+}+\mathrm{Y}{}^{4-}\to [\mathrm{MY}]{}^{2-}$, de stœchiométrie $1:1$ quel que soit l'ion : le volume équivalent compte les moles d'ions dosés. Le pH règle deux choses à la fois : la constante apparente de l'EDTA (qui doit rester grande) et la précipitation éventuelle des hydroxydes, qui permet de masquer un ion.

1) Concentrations et volume équivalent. $$\begin{array}{c}[\mathrm{Ca}{}^{2+}]=\frac{468\times 10^{-3}}{40,08}=1,168\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1},\\ [\mathrm{Mg}{}^{2+}]=\frac{74,5\times 10^{-3}}{24,31}=3,065\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.\end{array}$$ Total : $1,474\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, soit un TH de $147,4$ °f : une eau très dure (au-delà de $30$ °f, une eau est dite très dure ; celle-ci l'est cinq fois). À l'équivalence, $c{V}_{\text{eˊq}}=V_0([\mathrm{Ca}{}^{2+}]+[\mathrm{Mg}{}^{2+}])$ : $$V_{\text{eˊq}}=\frac{20,0\times 1,474\times 10^{-2}}{2,00\times 10^{-2}}=14,7\mathrm{mL}.$$

2) Réactions quasi totales, tampon, indicateur. Les constantes apparentes à pH $10$, $10^{10,25}$ et $10^{8,25}$, sont très grandes : à l'équivalence, la fraction d'ion non complexé est de l'ordre de $\sqrt{1/({\beta }^{\prime }C)}$, soit $10^{-4}$ pour le calcium et $10^{-3}$ pour le magnésium (avec $C\approx 7\times 10^{-3}$ et $2\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ après dilution) : les deux réactions sont quasi totales. Le calcium, au complexe plus stable, est titré le premier, puis le magnésium. Le tampon est indispensable pour deux raisons : la constante apparente chute quand le pH baisse (l'EDTA protoné complexe moins bien), et chaque complexation libère des protons de l'EDTA protoné (on l'introduit sous la forme $\mathrm{H}{}_2\mathrm{Y}{}^{2-}$) qui feraient baisser le pH en cours de titrage. Le virage : avant l'équivalence, le magnésium encore libre est lié à l'indicateur, la solution est rouge-violet ; à l'équivalence, la dernière goutte d'EDTA, dont le complexe avec $\mathrm{Mg}{}^{2+}$ est bien plus stable, arrache le magnésium à l'indicateur ($[\mathrm{Mg}(\mathrm{NET})]+\mathrm{Y}\to [\mathrm{MgY}]+\mathrm{NET}$, une seule réaction, quasi totale), et l'indicateur libéré colore la solution en bleu. Le changement attend l'équivalence parce que l'indicateur est un complexant plus faible que l'EDTA : il ne cède son ion que quand il n'y a plus d'ion libre à complexer.

3) Masquer le magnésium en le précipitant. À pH $12$, $[\mathrm{HO}{}^{-}]=10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. La concentration maximale de magnésium en solution, imposée par le produit de solubilité, est $$[\mathrm{Mg}{}^{2+}{]}_{\max }=\frac{K_s}{[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2}=\frac{10^{-11,15}}{10^{-4}}=7,1\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1},$$ soit $7,1\times 10^{-8}/3,065\times 10^{-3}=2,3\times 10^{-5}$ du magnésium de l'eau : plus de $99,99\%$ est précipité en $\mathrm{Mg}(\mathrm{OH}){}_2$ (réaction unique $\mathrm{Mg}{}^{2+}+2\mathrm{HO}{}^{-}\to \mathrm{Mg}(\mathrm{OH}){}_2$). Pour le calcium, le quotient $[\mathrm{Ca}{}^{2+}][\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2=1,17\times 10^{-2}\times 10^{-4}=1,2\times 10^{-6}$ reste inférieur à $K_s(\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}){}_2)=10^{-5,19}=6,5\times 10^{-6}$ : pas de précipité, le calcium reste dosable, avec une constante apparente de $10^{10,7}$ (à ce pH, l'EDTA est presque entièrement sous la forme $\mathrm{Y}{}^{4-}$). Volume équivalent : $$V_{\text{eˊq}}^{\prime }=\frac{20,0\times 1,168\times 10^{-2}}{2,00\times 10^{-2}}=11,7\mathrm{mL}.$$ Le magnésium s'obtient par différence : $14,7-11,7=3,07\mathrm{mL}$ d'EDTA, soit $[\mathrm{Mg}{}^{2+}]=3,07\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $74,5\mathrm{mg}{\mathrm{L}}^{-1}$ : on retrouve l'étiquette.

4) Pas trop de soude. À pH $13$, $[\mathrm{HO}{}^{-}]=0,1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ : le quotient du calcium devient $1,17\times 10^{-2}\times 10^{-2}=1,2\times 10^{-4}>6,5\times 10^{-6}$ ; l'hydroxyde de calcium précipiterait aussi, et le calcium échapperait en partie au dosage. Le pH de masquage est une fenêtre : assez haut pour précipiter $\mathrm{Mg}(\mathrm{OH}){}_2$ (très peu soluble), assez bas pour ne pas précipiter $\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}){}_2$ (beaucoup plus soluble). Pour cette eau très calcique, pH $12$ est dans la fenêtre ; à pH $12,5$, le quotient du calcium ($1,2\times 10^{-5}$) dépasserait déjà $K_s$ : on dilue la prise d'essai, ou l'on reste à pH $12$.

5) Cas limite : pH 7. Avec $\log {\beta }^{\prime }\approx 5,4$ pour le magnésium, la réaction de titrage n'est plus quasi totale (à l'équivalence, $\sqrt{1/({\beta }^{\prime }C)}\approx 5\%$ du magnésium resterait libre) : le saut de concentration en ion libre devient faible, le virage s'étale, et le dosage perd sa précision. C'est pour cela que la dureté se dose en milieu tamponné basique, et que l'on choisit le pH de chaque dosage d'après les constantes apparentes.

Ce que l'exercice installe. Un ligand hexadenté forme avec chaque ion un complexe 1:1 très stable : titrage complexométrique, volume équivalent proportionnel au nombre total de moles d'ions. Les constantes apparentes à un pH donné s'emploient comme des constantes ordinaires ; elles imposent un tampon. Un indicateur est un complexant coloré plus faible que le titrant. Le pH permet de masquer un ion par précipitation, dans une fenêtre fixée par les produits de solubilité : dosage de la somme, dosage d'un ion seul, l'autre par différence.