chimie quantique (PC) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Le cuivre et l'ammoniac : diagramme en $pN H_{3}$ et courbe de distribution

Structure et stabilité des complexes · E. Stabilité des complexes en solution aqueuse · niveau 2

Énoncé

En solution ammoniacale, l'ion cuivre(II) forme un complexe bleu céleste. On modélise sa formation par la seule réaction, fournie : $Cu X^{2 +} + 4 NH X_{3} [Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}, lo g β_{4} = 12, 6.$

1) Exprimer $lo g \frac{[ [ Cu ( NH X _{3} ) X _{4} ] X ^{2 +} ]}{[ Cu X ^{2 +} ]}$ en fonction de $pN H_{3}$ . En déduire la frontière de prédominance et tracer le diagramme de prédominance du cuivre(II) en fonction de $pN H_{3}$ . Calculer la constante de dissociation $K_{d}$ du complexe.

2) On note $α$ la fraction du cuivre présente sous forme complexée. Établir $α$ en fonction de $pN H_{3}$ et calculer $α$ pour $pN H_{3} = 3, 0$ ; $3, 15$ ; $3, 5$ . Entre quelles valeurs de $pN H_{3}$ $α$ passe-t-elle de $90 %$ à $10 %$ ? Comparer à la largeur de cette transition pour un complexe à un seul ligand ( $n = 1$ ).

3) Lecture inverse. La courbe ci-dessous donne, en fonction de $pF = - lo g [F X^{-}]$ , la fraction de l'aluminium(III) complexé sous la forme $[AlF] X^{2 +}$ , en ne considérant que la réaction fournie $Al X^{3 +} + F X^{-} [AlF] X^{2 +}$ (milieu où les autres complexes fluorés ne se forment pas).

Lire l'abscisse du point $α = 0, 5$ et la largeur de la transition entre $0, 9$ et $0, 1$ . En déduire le nombre de ligands $n$ et la constante de formation.

4) On acidifie progressivement une solution de $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}$ contenant de l'ammoniac en excès (concentration totale en ammoniac, libre ou protoné, de $1 mol L^{- 1}$ ). Le couple $NH X_{4} X^{+} / NH X_{3}$ a un $p K_{a}$ de $9, 2$ . Expliquer pourquoi le complexe finit par être détruit et estimer le pH au-dessous duquel l'ion $Cu X^{2 +}$ (hydraté) devient majoritaire. Quelles espèces sont incompatibles ?

5) Cas limite. En réalité, entre $Cu X^{2 +}$ et $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}$ , se forment aussi des complexes à un, deux et trois ammoniacs. Que devient la courbe réelle par rapport à celle du modèle ? Pourquoi garde-t-on le modèle à une réaction ?

Corrigé

La stratégie. Avec une seule réaction, la loi d'action des masses relie directement le rapport des deux formes du cuivre à $pN H_{3}$ : $lo g \frac{[ ML X _{n} ]}{[ M ]} = lo g β_{n} - n pL$ . La frontière est le point où ce logarithme s'annule ; la courbe de distribution en est la traduction en fractions ; la pente $n$ de la droite fixe la raideur de la transition, ce qui permet la lecture inverse.

1) Diagramme. La loi d'action des masses donne $lo g \frac{[ [ Cu ( NH X _{3} ) X _{4} ] X ^{2 +} ]}{[ Cu X ^{2 +} ]} = lo g β_{4} + 4 lo g [NH X_{3}] = 12, 6 - 4 pN H_{3} .$ Le rapport vaut $1$ pour $pN H_{3} = 12, 6/4 = 3, 15$ : c'est la frontière. Le complexe prédomine du côté où l'ammoniac est abondant, $pN H_{3} < 3, 15$ ; l'ion $Cu X^{2 +}$ (aqua) du côté $pN H_{3} > 3, 15$ .

La constante de dissociation vaut $K_{d} = 1/ β_{4} = 1 0^{- 12, 6} = 2, 5 \times 1 0^{- 13}$ ( $p K_{d} = 12, 6$ ).

2) Courbe de distribution. Avec $[[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}] = β_{4} [Cu X^{2 +}] [NH X_{3}]^{4}$ : $α = \frac{[ [ Cu ( NH X _{3} ) X _{4} ] X ^{2 +} ]}{[ Cu X ^{2 +} ] + [ [ Cu ( NH X _{3} ) X _{4} ] X ^{2 +} ]} = \frac{1}{1 + 1 0 ^{4 pN H_{3} - 12, 6}} .$ Pour $pN H_{3} = 3, 0$ : $1 0^{12, 0 - 12, 6} = 0, 251$ , $α = 0, 80$ ; pour $3, 15$ : $α = 0, 50$ ; pour $3, 5$ : $1 0^{1, 4} = 25, 1$ , $α = 0, 038$ . La fraction vaut $0, 9$ quand $1 0^{4 pN H_{3} - 12, 6} = 1/9$ , soit $pN H_{3} = (12, 6 - lo g 9) /4 = 2, 91$ , et $0, 1$ quand ce terme vaut $9$ , soit $pN H_{3} = (12, 6 + lo g 9) /4 = 3, 39$ . La transition $90 % \to 10 %$ s'étend sur $Δ pN H_{3} = \frac{2 lo g 9}{4} = 0, 48 unit e ˊ, contre 2 lo g 9 = 1, 9 unit e ˊ pour n = 1.$ Quatre ligands rendent la transition quatre fois plus raide : diviser par $10$ la concentration en ammoniac divise par $1 0^{4}$ le rapport complexe sur ion libre.

3) Lecture inverse. La courbe passe par $α = 0, 5$ en $pF_{1/2} = 6, 1$ ; elle descend de $0, 9$ à $0, 1$ entre $pF \approx 5, 15$ et $7, 05$ , soit sur $1, 9$ unité. Pour un complexe $ML X_{n}$ , cette largeur vaut $2 lo g 9/ n = 1, 9/ n$ : on lit $n = 1$ , ce qui confirme la stœchiométrie fournie. Au point $α = 0, 5$ , $lo g β_{n} = n pL_{1/2}$ : $lo g β_{1} ([AlF] X^{2 +}) = 1 \times 6, 1 = 6, 1,$ la valeur des tables ( $6, 11$ ). Réciproquement, la connaissance de $lo g β_{n}$ et de $n$ permet de tracer toute la courbe : une courbe de distribution et une constante sont deux écritures de la même information.

4) Destruction par un acide. En milieu acide, l'ammoniac est protoné : $NH X_{3} + H X^{+} NH X_{4} X^{+}$ . L'ammoniac libre disparaît, $pN H_{3}$ augmente, et dès qu'il dépasse $3, 15$ , le complexe se dissocie en $Cu X^{2 +}$ et $NH X_{4} X^{+}$ . Avec une concentration totale $C = 1 mol L^{- 1}$ , la concentration d'ammoniac libre vaut $[NH X_{3}] = \frac{C}{1 + 1 0 ^{9, 2 - pH}},$ et elle tombe à $1 0^{- 3, 15} mol L^{- 1}$ pour $1 0^{9, 2 - pH} \approx 1 0^{3, 15}$ , soit $pH \approx 6, 0$ (on a négligé l'ammoniac retenu dans le complexe, petit devant $1 mol L^{- 1}$ ). Au-dessous de pH $6$ environ, $Cu X^{2 +}$ redevient majoritaire : la couleur passe du bleu céleste au bleu pâle de l'ion hydraté. Le complexe $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}$ et l'acide $H X_{3} O X^{+}$ (en quantité suffisante) sont incompatibles : ils réagissent selon $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +} + 4 H X^{+} Cu X^{2 +} + 4 NH X_{4} X^{+}$ . C'est ainsi qu'on récupère l'ion cuivre(II) d'une solution ammoniacale.

5) Le modèle et la réalité. Les complexes intermédiaires $[Cu (NH X_{3})] X^{2 +}$ … $[Cu (NH X_{3}) X_{3}] X^{2 +}$ existent : la disparition de $Cu X^{2 +}$ et l'apparition de $[Cu (NH X_{3}) X_{4}] X^{2 +}$ sont réelles mais étalées sur un intervalle de $pN H_{3}$ plus large que $0, 48$ ; entre les deux, des espèces intermédiaires sont majoritaires. Le modèle à une réaction donne correctement la position globale de la transition (autour de $lo g β_{4} /4$ ) et le sens des déplacements ; il ne décrit pas sa forme fine. Le programme le retient pour sa simplicité : une constante, une frontière. Les complexations successives sont hors programme.

Ce que l'exercice installe. Une réaction unique $M + n L ⇌ ML X_{n}$ donne la droite $lo g \frac{[ ML X _{n} ]}{[ M ]} = lo g β_{n} - n pL$ : frontière en $pL = lo g β_{n} / n$ , courbe de distribution $α = 1/ (1 + 1 0^{n pL - l o g β_{n}})$ , transition $90 %$ - $10 %$ large de $1, 9/ n$ unité. En lecture inverse, le point $α = 0, 5$ et la largeur donnent $lo g β_{n}$ et $n$ . Un acide détruit un complexe d'un ligand basique en consommant le ligand.

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