Le fixateur et l'affaiblisseur de Farmer : le thiosulfate dissout l'argent

La stratégie. Une dissolution complexante est une réaction, combinaison de la dissolution du solide et de la formation du complexe : sa constante est le produit $K_s{\beta }_2$. Un complexe très stable de l'ion argent abaisse aussi le potentiel du couple de l'argent métallique : l'argent devient attaquable par des oxydants doux. Le ligand joue alors deux rôles, dissoudre et rendre oxydable.

1) Constantes de dissolution. La réaction est la somme de $\mathrm{AgX}\rightleftharpoons \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{X}{}^{-}$ ($K_s$) et de $\mathrm{Ag}{}^{+}+2\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3{}^{2-}\rightleftharpoons [\mathrm{Ag}(\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3){}_2]{}^{3-}$ (${\beta }_2$) : $$K=\frac{[[\mathrm{Ag}(\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3){}_2]{}^{3-}][\mathrm{X}{}^{-}]}{[\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3{}^{2-}{]}^2}={\beta }_2{K}_s,\log K=13,7-\mathrm{p}{K}_s.$$ $\mathrm{AgCl}$ : $\log K=3,96$ ; $\mathrm{AgBr}$ : $1,40$ ; $\mathrm{AgI}$ : $-2,38$.

2) Solubilités. Si $s$ moles d'halogénure se dissolvent par litre, $[[\mathrm{Ag}(\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3){}_2]{}^{3-}]=[\mathrm{X}{}^{-}]=s$ et $[\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3{}^{2-}]=1,0-2s$ : $$\frac{s^2}{(1-2s{)}^2}=K⟹\frac{s}{1-2s}=\sqrt{K}⟹s=\frac{\sqrt{K}}{1+2\sqrt{K}}.$$

Le chlorure et le bromure d'argent sont très solubles dans le fixateur : la solubilité approche la limite $0,5\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ imposée par la stœchiométrie (deux thiosulfates par argent). Le bromure, celui des films, se dissout donc vite et complètement : l'image d'argent métallique reste, le film devient insensible à la lumière. Un litre de fixateur neuf dissout au plus $0,45\times 187,8=85\mathrm{g}$ de bromure d'argent ; en pratique on le renouvelle bien avant (au-delà d'une certaine charge en argent, des complexes moins riches en thiosulfate, peu solubles, se forment et restent dans la gélatine : hors du modèle à une réaction). L'iodure d'argent, huit fois moins soluble dans le même bain, a une constante de dissolution inférieure à $1$ : il ne se dissout qu'avec beaucoup de thiosulfate libre, et un bain un peu usé le fixe mal (pour un bain qui ne contient plus que $0,2\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ de thiosulfate disponible, $s(\mathrm{AgI})\approx 0,012\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ contre $0,09$ pour $\mathrm{AgBr}$) : les émulsions riches en iodure demandent des fixateurs plus énergiques.

3) Le cyanure, et l'ordre des constantes. Pour $\mathrm{AgI}$ : $\log K=20,5-16,08=4,4$, et une solution de cyanure à $1\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ dissout l'iodure d'argent pratiquement jusqu'à la limite stœchiométrique ($s\approx 0,50\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$). Interprétation orbitalaire. La liaison de coordination résulte de l'interaction de l'orbitale du doublet donneur avec une orbitale vacante de l'ion argent ; à ion métallique fixé, elle est d'autant plus forte que l'orbitale donneuse est haute en énergie, donc proche de celle du métal. Un atome donneur peu électronégatif tient ses doublets moins bas : le soufre (moins électronégatif que l'oxygène, et plus gros, plus polarisable) et le carbone du cyanure (dont la HO, développée sur le carbone, est haute) sont de meilleurs donneurs vis-à-vis de $\mathrm{Ag}{}^{+}$ que l'oxygène de l'eau ou l'azote de l'ammoniac. Le modèle, qualitatif, prévoit le sens : ${\beta }_2(\mathrm{CN}{}^{-})>{\beta }_2(\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3{}^{2-})\gg$ constantes des ligands oxygénés ou azotés. Le cyanure a été abandonné pour sa toxicité (en milieu tant soit peu acide, il libère le cyanure d'hydrogène, gazeux) ; le thiosulfate, inoffensif, suffit au bromure.

4) Potentiel du couple complexé. Dans une solution qui contient l'argent métallique, l'ion argent libre, le complexe et le thiosulfate, le potentiel est unique : $$E=E^{\circ }(\mathrm{Ag}{}^{+}/\mathrm{Ag})+0,059\log [\mathrm{Ag}{}^{+}]=E_1^{\circ }+0,059\log \frac{[[\mathrm{Ag}(\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3){}_2]{}^{3-}]}{[\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3{}^{2-}{]}^2}.$$ Avec $[[\mathrm{Ag}(\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3){}_2]{}^{3-}]={\beta }_2[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{S}{}_2\mathrm{O}{}_3{}^{2-}{]}^2$, le second membre vaut $E_1^{\circ }+0,059\log {\beta }_2+0,059\log [\mathrm{Ag}{}^{+}]$ ; en identifiant, $$E_1^{\circ }=E^{\circ }(\mathrm{Ag}{}^{+}/\mathrm{Ag})-0,059\log {\beta }_2=0,80-0,059\times 13,7=-0,01\mathrm{V}\approx 0,00\mathrm{V}.$$ C'est la forme du cours, $E_{\text{complexes}}^{\circ }=E^{\circ }-0,059(\log {\beta }_{\text{ox}}-\log {\beta }_{\text{red}})$, avec ici une forme réduite (l'argent métallique) non complexée, $\log {\beta }_{\text{red}}=0$. Le potentiel standard chute de $0,81\mathrm{V}$ : le ligand stabilise la forme oxydée, l'argent devient bien plus réducteur, donc plus facile à oxyder.

5) L'affaiblisseur. Pour un échange d'un électron, $\log K=(E_{\text{oxydant}}^{\circ }-E_{\text{reˊducteur}}^{\circ })/0,059$.

• Ferricyanure seul : $\log K=\frac{0,36-0,80}{0,059}=-7,5$. La réaction est très défavorable : le ferricyanure ne peut pas oxyder l'argent en ion libre (dans les bains de blanchiment au ferricyanure employés pour le virage des épreuves, on ajoute d'ailleurs un bromure, qui précipite l'ion argent formé : un autre moyen de capter $\mathrm{Ag}{}^{+}$).
• Avec le thiosulfate : $\log K=\frac{0,36-(-0,01)}{0,059}=6,2$. La réaction devient favorable.

Le thiosulfate seul ne contient pas d'oxydant ; le ferricyanure seul n'est pas assez oxydant ; ensemble, le complexant abaisse le potentiel de l'argent sous celui du ferricyanure, l'argent de l'image est oxydé et aussitôt dissous sous forme de complexe : le négatif s'éclaircit, d'abord dans les zones les plus fines (les gris légers, où il y a peu d'argent), ce qui en fait un affaiblisseur « coupant ». Le mélange se prépare au dernier moment parce que le ferricyanure et le thiosulfate réagissent lentement entre eux (le thiosulfate est un réducteur) : le bain perd son pouvoir en quelques minutes.

6) Cas limite : l'air. À pH $7$ sous $p_{\mathrm{O}{}_2}=0,21\mathrm{bar}$ : $E(\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O})=1,23-0,059\times 7+\frac{0,059}{4}\log 0,21=0,81\mathrm{V}$, très au-dessus de $-0,01\mathrm{V}$. L'oxydation de l'argent de l'image par l'air, dans le fixateur, est donc thermodynamiquement favorable ; elle est seulement lente. Un fixage prolongé à l'excès, surtout dans un bain aéré et agité, attaque les grains d'argent les plus fins et fait pâlir les gris clairs : on fixe le temps nécessaire, pas davantage. Le thiosulfate, indispensable pour dissoudre le bromure, rend aussi l'image elle-même vulnérable.

Ce que l'exercice installe. Une dissolution complexante est une seule réaction de constante $K={\beta }_n{K}_s$ ; la solubilité se calcule avec le ligand consommé, et la comparaison des $K$ trie les solides (le thiosulfate dissout $\mathrm{AgBr}$ bien mieux que $\mathrm{AgI}$). À ion fixé, le classement des constantes s'interprète par l'énergie de l'orbitale donneuse (atomes donneurs peu électronégatifs : S, C). Complexer la forme oxydée abaisse le potentiel : $E_1^{\circ }=E^{\circ }-0,059\log {\beta }_n$ pour un électron ; un oxydant trop faible pour l'ion libre devient efficace en présence du ligand (affaiblisseur de Farmer).