Mesurer ${\beta }_1$ de $[\mathrm{Fe}(\mathrm{NCS})]{}^{2+}$ au spectrophotomètre

La stratégie. La loi de Beer-Lambert donne la concentration du complexe ; la loi d'action des masses la relie à $[\mathrm{Fe}{}^{3+}]$ et à $[\mathrm{SCN}{}^{-}]$. L'excès de fer fige $[\mathrm{Fe}{}^{3+}]\approx [\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0$, et l'on obtient une relation qu'une inversion rend linéaire : deux inconnues, $\epsilon$ et ${\beta }_1$, une pente et une ordonnée à l'origine.

1) Pourquoi l'excès de fer. Le complexe formé ne peut dépasser $C=1,0\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, au moins vingt fois moins que le fer introduit : la quantité de fer consommée est négligeable, et $[\mathrm{Fe}{}^{3+}]\approx [\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0$, connue. La seule inconnue de composition est alors le partage du thiocyanate entre forme libre et forme complexée. Vérification : à $2,0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$, $[[\mathrm{Fe}(\mathrm{NCS})]{}^{2+}]=A/(\epsilon \ell )=0,094/4700=2,0\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ (avec $\epsilon$ trouvé plus bas), soit $1\%$ du fer : l'approximation est justifiée, et elle l'est davantage encore aux concentrations plus élevées.

2) La relation linéaire. Conservation du thiocyanate : $C=[\mathrm{SCN}{}^{-}]+[[\mathrm{Fe}(\mathrm{NCS})]{}^{2+}]$. Avec $[[\mathrm{Fe}(\mathrm{NCS})]{}^{2+}]={\beta }_1[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0[\mathrm{SCN}{}^{-}]$ : $$[[\mathrm{Fe}(\mathrm{NCS})]{}^{2+}]=C\frac{{\beta }_1[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0}{1+{\beta }_1[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0},A=\epsilon \ell C\frac{{\beta }_1[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0}{1+{\beta }_1[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0}.$$ En inversant : $$\frac{1}{A}=\frac{1+{\beta }_1[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0}{\epsilon \ell C{\beta }_1[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0}=\frac{1}{\epsilon \ell C}+\frac{1}{\epsilon \ell C{\beta }_1}\frac{1}{[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0}.$$ C'est une relation de type « double inverse » : $1/A$ est affine en $1/[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0$.

3) Régression.

import numpy as np
Fe0 = np.array([2.0, 4.0, 6.0, 10.0, 15.0, 20.0]) * 1e-3     # mol/L
A = np.array([0.094, 0.157, 0.201, 0.261, 0.307, 0.336])
pente, ordo = np.polyfit(1 / Fe0, 1 / A, 1)
eps = 1 / (ordo * 1.00 * 1.0e-4)        # ordonnée = 1/(eps l C)
beta1 = ordo / pente                     # pente = 1/(eps l C beta1)
print(pente, ordo, eps, beta1)           # 0.01702  2.127  4703  124.9

La droite est excellente (coefficient de corrélation $1,000$). L'ordonnée à l'origine, $2,13$, donne $\epsilon =\frac{1}{2,13\times 1,00\times 1,0\times 10^{-4}}=4,7\times 10^3\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ ; le rapport ordonnée sur pente donne $${\beta }_1=\frac{2,127}{0,01702}=125,\log {\beta }_1=2,10.$$

4) Un complexe peu stable, mais très coloré. À $[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0=2,0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$, la fraction complexée du thiocyanate vaut $\frac{{\beta }_1[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0}{1+{\beta }_1[\mathrm{Fe}{}^{3+}{]}_0}=\frac{0,25}{1,25}=0,20$ ; même à $20\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$, elle n'atteint que $0,72$ : avec $\log {\beta }_1=2,1$, le complexe n'est jamais formé quantitativement dans ces conditions. Pour détecter le fer(III), on fait l'inverse : on ajoute le thiocyanate en excès. L'intensité de la couleur ($\epsilon \approx 4700$, une absorbance mesurable dès quelques $10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ de complexe) compense la faible stabilité : un test qualitatif n'exige pas une réaction totale, il exige une espèce visible.

5) Pourquoi pas l'excès de thiocyanate. Avec un grand excès de $\mathrm{SCN}{}^{-}$, le fer(III) fixe d'autres thiocyanates : des complexes à deux ligands et plus apparaissent, de spectres différents. La transformation ne se décrit plus par une seule réaction, et la relation de la question 2 tombe. L'excès de fer garantit qu'un ion fer ne porte jamais qu'un thiocyanate. Le choix du réactif en excès est un choix de modèle.

Ce que l'exercice installe. Mesurer une constante de formation : un réactif en large excès fige sa concentration ; Beer-Lambert donne la concentration du complexe ; la loi d'action des masses, inversée, devient affine, et une régression linéaire donne à la fois $\epsilon$ (ordonnée) et ${\beta }_1$ (rapport ordonnée sur pente). On vérifie l'approximation a posteriori, et l'on choisit l'excès qui garde la transformation à une seule réaction. $\log {\beta }_1([\mathrm{Fe}(\mathrm{NCS})]{}^{2+})=2,1$ : peu stable, mais très coloré.