Potentiel standard du couple hexacyanidoferrate(III)/(II)

1. Dans une solution contenant les deux complexes, les ions libres et le cyanure, tous les équilibres sont réalisés et le potentiel est unique. On l'écrit avec chacun des deux couples :

$$E=E^{\circ }+0,059\log \frac{\left[\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}\right]}{\left[\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}\right]}=E_1^{\circ }+0,059\log \frac{\left[[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{3-}\right]}{\left[[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{4-}\right]}.$$

Or $\left[[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{3-}\right]={\beta }_{\text{III}}\left[\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}\right]{\left[\mathrm{C}{\mathrm{N}}^{-}\right]}^6$ et $\left[[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}{)}_6{]}^{4-}\right]={\beta }_{\text{II}}\left[\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}\right]{\left[\mathrm{C}{\mathrm{N}}^{-}\right]}^6$ ; le rapport vaut $\frac{{\beta }_{\text{III}}}{{\beta }_{\text{II}}}\frac{\left[\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}\right]}{\left[\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}\right]}$. En identifiant :

$$E_1^{\circ }=E^{\circ }-0,059(\log {\beta }_{\text{III}}-\log {\beta }_{\text{II}})=0,77-0,059\times (42-35)=0.36V,$$

en accord avec la valeur tabulée ($0.36V$).

2. $E_1^{\circ }<E^{\circ }$ : complexé par le cyanure, le fer(III) est moins oxydant. C'est la conséquence directe de ${\beta }_{\text{III}}\gg {\beta }_{\text{II}}$ : le cyanure stabilise davantage la forme oxydée, dont l'orbitale $d$ plus basse interagit mieux avec le ligand. Stabiliser l'oxydant le rend moins avide d'électrons.

3. Pour $2\mathrm{Fe}{}^{3+}+2\mathrm{I}{}^{-}\rightleftharpoons 2\mathrm{Fe}{}^{2+}+\mathrm{I}{}_2$ (deux électrons échangés) : $\log K=\frac{2(0,77-0,54)}{0,059}=7,8$ : la réaction est très favorable, le diiode formé colore la solution. Pour $2[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}){}_6]{}^{3-}+2\mathrm{I}{}^{-}\rightleftharpoons 2[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN}){}_6]{}^{4-}+\mathrm{I}{}_2$ : $\log K=\frac{2(0,36-0,54)}{0,059}=-6,1$ : la réaction est très défavorable. La complexation a fait perdre au fer(III) la capacité d'oxyder l'iodure.