Problème : la cyanuration de l'or, l'équation d'Elsner

La stratégie. Un métal noble résiste à l'air parce que son couple est au-dessus de celui du dioxygène. La complexation de l'ion $\mathrm{Au}{}^{+}$ par le cyanure, extraordinairement stable, abaisse le potentiel du couple de l'or de plus de deux volts : l'ordre des potentiels s'inverse, l'air dissout l'or. Le pH impose de garder le cyanure sous forme de base, et un métal plus réducteur, lui aussi complexé, rend l'or.

1) L'or résiste à l'air. Sous air, même à pH $0$, $E(\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O})=1,23+\frac{0,059}{4}\log 0,21=1,22\mathrm{V}<1,69\mathrm{V}$. Pour $4\mathrm{Au}+\mathrm{O}{}_2+4\mathrm{H}{}^{+}\to 4\mathrm{Au}{}^{+}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ (quatre électrons) : $$\log K=\frac{4(1,23-1,69)}{0,059}=-31,2.$$ La réaction est impossible : l'or est inaltérable à l'air, à tout pH, en l'absence de ligand. C'est ce qui en fait un métal noble.

2) Le couple complexé. Le potentiel est unique dans une solution qui contient l'or, l'ion $\mathrm{Au}{}^{+}$, le complexe et le cyanure : $$E=1,69+0,059\log [\mathrm{Au}{}^{+}]=E_1^{\circ }+0,059\log \frac{[[\mathrm{Au}(\mathrm{CN}){}_2]{}^{-}]}{[\mathrm{CN}{}^{-}{]}^2}=E_1^{\circ }+0,059\log {\beta }_2+0,059\log [\mathrm{Au}{}^{+}],$$ d'où $$E_1^{\circ }=E^{\circ }(\mathrm{Au}{}^{+}/\mathrm{Au})-0,059\log {\beta }_2=1,69-0,059\times 38,3=-0,57\mathrm{V}.$$ La valeur tabulée, $-0,60\mathrm{V}$, est retrouvée à $0,03\mathrm{V}$ près : l'écart traduit la dispersion des constantes ($\log {\beta }_2$ de $38$ à $39$ selon les tables), $0,5$ unité de $\log {\beta }_2$ valant $0,03\mathrm{V}$. Sous air à pH $10,5$ : $$E(\mathrm{O}{}_2/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O})=1,23-0,059\times 10,5+\frac{0,059}{4}\log 0,21=0,60\mathrm{V}.$$ Même en milieu basique, le dioxygène reste à $+0,60\mathrm{V}$, alors que l'or complexé est à $-0,57\mathrm{V}$ : l'or est devenu un réducteur, l'air peut l'oxyder.

3) L'équation d'Elsner. Demi-équations en milieu basique : $$\mathrm{Au}+2\mathrm{CN}{}^{-}\to [\mathrm{Au}(\mathrm{CN}){}_2]{}^{-}+\mathrm{e}{}^{-}(\times 4),\mathrm{O}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+4\mathrm{e}{}^{-}\to 4\mathrm{HO}{}^{-}.$$ Bilan : $$4\mathrm{Au}+8\mathrm{CN}{}^{-}+\mathrm{O}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to 4[\mathrm{Au}(\mathrm{CN}){}_2]{}^{-}+4\mathrm{HO}{}^{-}.$$ Le potentiel standard du couple du dioxygène en milieu basique s'obtient en écrivant que les deux formes de la demi-équation donnent le même potentiel : $E^{\circ }(\mathrm{O}{}_2/\mathrm{HO}{}^{-})=1,23-0,059\mathrm{p}{K}_e=1,23-0,059\times 14=0,40\mathrm{V}$. Pour quatre électrons échangés : $$\log K=\frac{4(0,40-(-0,57))}{0,059}=65,7\approx 66.$$ La réaction est quasi totale : rien, thermodynamiquement, ne limite la dissolution de l'or tant qu'il reste du cyanure et du dioxygène ; ce qui la limite en pratique, c'est la vitesse (apport de dioxygène dissous, peu soluble, et diffusion jusqu'aux grains d'or), d'où l'aération des cuves.

4) Le pH. Fraction de cyanure sous forme basique : $$\frac{[\mathrm{CN}{}^{-}]}{[\mathrm{CN}{}^{-}]+[\mathrm{HCN}]}=\frac{1}{1+10^{9,21-\mathrm{pH}}}=\frac{1}{1+10^{-1,29}}=0,95\text{aˋ pH }10,5.$$

À pH $7$, il ne resterait que $0,6\%$ du cyanure sous forme $\mathrm{CN}{}^{-}$ : le reste serait du cyanure d'hydrogène, gaz très toxique qui s'échappe des cuves, et qui ne dissout pas l'or : dans $\mathrm{HCN}$, le carbone porte l'hydrogène à la place du doublet donneur. On travaille donc vers pH $10$ à $11$ (chaux ajoutée), au-delà du $\mathrm{p}{K}_a$ : $\mathrm{CN}{}^{-}$ est l'espèce prédominante, ce qui sert à la fois la sécurité et la complexation. L'équation d'Elsner, qui produit des ions hydroxyde, ne menace pas ce pH.

5) La cémentation. Pour $[\mathrm{Zn}(\mathrm{CN}){}_4]{}^{2-}+2\mathrm{e}{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Zn}+4\mathrm{CN}{}^{-}$, le même raisonnement, avec deux électrons, donne $$E_2^{\circ }=E^{\circ }(\mathrm{Zn}{}^{2+}/\mathrm{Zn})-\frac{0,059}{2}\log {\beta }_4=-0,76-0,0295\times 19,6=-1,34\mathrm{V}.$$ Le zinc est lui aussi complexé par le cyanure, ce qui le rend encore plus réducteur. Réaction de cémentation (deux électrons échangés) : $$2[\mathrm{Au}(\mathrm{CN}){}_2]{}^{-}+\mathrm{Zn}\to 2\mathrm{Au}+[\mathrm{Zn}(\mathrm{CN}){}_4]{}^{2-},\log K=\frac{2(-0,57-(-1,34))}{0,059}=26.$$ Elle est quasi totale : l'or précipite à l'état métallique sur la poudre de zinc. Une seule réaction de complexation à chaque fois (formation de $[\mathrm{Au}(\mathrm{CN}){}_2]{}^{-}$, de $[\mathrm{Zn}(\mathrm{CN}){}_4]{}^{2-}$), chacune avec sa constante globale.

6) Bilan matière. $5\mathrm{g}$ d'or, soit $5/196,97=2,54\times 10^{-2}\mathrm{mol}$ par tonne, consomment d'après l'équation d'Elsner deux cyanures par atome d'or : $$m(\mathrm{NaCN})=2\times 2,54\times 10^{-2}\times 49,01=2,5\mathrm{g}{\mathrm{t}}^{-1}.$$ La consommation réelle, de l'ordre de quelques centaines de grammes par tonne, est cent fois plus grande au moins. Raisons : le cyanure complexe aussi les autres métaux du minerai (cuivre, fer, zinc), bien plus abondants que l'or ; il est oxydé lentement par l'air (en cyanate) ; il se perd sous forme de $\mathrm{HCN}$ si le pH faiblit ; il en faut un excès pour que la dissolution soit rapide. La cémentation consomme au minimum un zinc pour deux ors : $\frac{2,54\times 10^{-2}}{2}\times 65,38=0,83\mathrm{g}$ de zinc par tonne de minerai (davantage en pratique : le zinc réduit aussi l'eau et les autres complexes).

Équation d'Elsner : $4\mathrm{Au}+8\mathrm{CN}{}^{-}+\mathrm{O}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to 4[\mathrm{Au}(\mathrm{CN}){}_2]{}^{-}+4\mathrm{HO}{}^{-}$ ; l'or, que le dioxygène n'oxyde pas ($1,69\mathrm{V}$ contre $1,22\mathrm{V}$ au plus), est dissous par l'air parce que le cyanure stabilise considérablement l'or(I) ($\log {\beta }_2\approx 38$) et abaisse le potentiel de son couple à $-0,6\mathrm{V}$ ; la réaction est quasi totale ($\log K\approx 66$) à condition de travailler en milieu basique, au-delà du $\mathrm{p}{K}_a$ de $\mathrm{HCN}$.

Ce que l'exercice installe. Un métal noble l'est par rapport à un milieu : un ligand qui stabilise fortement sa forme oxydée abaisse son potentiel de $0,059\log {\beta }_n/n$ par électron, et l'ordre des potentiels peut s'inverser. On établit le potentiel d'un couple complexé par l'unicité du potentiel, on écrit la réaction d'oxydation en milieu basique, on choisit le pH pour garder le ligand sous sa forme active, et un métal plus réducteur, lui aussi complexé, inverse l'opération (cémentation). Un bilan stœchiométrique se compare à la consommation réelle : l'écart dit les réactions parasites.