Sites, denticité et ligands ambidents

La stratégie. Un site de coordination est un atome qui porte un doublet disponible, dirigé vers l'extérieur du ligand ; la denticité compte les sites qu'un même métal peut atteindre en même temps, ce qui exige que la géométrie permette de refermer un cycle (de cinq atomes de préférence) sur le métal. Le nombre d'oxydation se lit sur la charge globale, chaque ligand apportant sa propre charge.

1) Sites et denticité.

• en : deux atomes d'azote, chacun avec un doublet non liant ; séparés par deux carbones, ils pincent le métal en formant un cycle à cinq atomes ($\mathrm{M}-\mathrm{N}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{N}$) : bidenté.
• oxalate $\mathrm{C}{}_2\mathrm{O}{}_4{}^{2-}$ : quatre atomes d'oxygène ont des doublets, mais un même métal n'en atteint que deux, un par groupe carboxylate, ceux qui se font face du même côté de la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ : cycle à cinq atomes $\mathrm{M}-\mathrm{O}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{O}$, bidenté.
• glycinate $\mathrm{H}{}_2\mathrm{N}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{COO}{}^{-}$ : l'azote et un oxygène du carboxylate, cycle à cinq atomes $\mathrm{M}-\mathrm{N}-\mathrm{C}-\mathrm{C}-\mathrm{O}$ : bidenté, avec deux atomes donneurs différents.
• $\mathrm{Y}{}^{4-}$ : deux azotes et un oxygène de chacun des quatre carboxylates, soit six atomes donneurs, qui peuvent occuper les six sommets d'un octaèdre : hexadenté.

Dans un groupe carboxylate, les deux oxygènes sont trop proches l'un de l'autre (angle $\widehat{\mathrm{OCO}}\approx 120^{\circ }$, cycle à quatre atomes $\mathrm{M}-\mathrm{O}-\mathrm{C}-\mathrm{O}$) pour se lier ensemble au même métal sans forte tension : un seul oxygène par carboxylate participe au cycle chélate.

2) Un ligand ambident. Le thiocyanate porte des doublets aux deux extrémités : c'est un ligand ambident, qui choisit son atome donneur selon le métal (l'azote avec $\mathrm{Fe}{}^{3+}$, le soufre avec $\mathrm{Hg}{}^{2+}$). Il ne peut pas être bidenté sur un même métal : l'ion est linéaire ($\mathrm{S}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$), ses deux sites pointent dans deux directions opposées, à environ $280\mathrm{pm}$ l'un de l'autre ; aucun cycle ne peut se refermer. Il peut en revanche relier deux métaux (ligand pontant).

3) Deux isomères d'enchaînement. Les deux solides ont la même formule et les mêmes ligands, mais le nitrite y est lié par un atome différent : ce sont deux isomères (dits d'enchaînement, ou de liaison). Le fait expérimental — deux couleurs, la forme nitrito qui évolue vers la forme nitro — montre que le choix de l'atome donneur change le complexe, pas seulement sa notation.

4) Nombres d'oxydation et électrons $d$. Charge du complexe $=$ n.o. du métal $+$ somme des charges des ligands ($\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, $\mathrm{NH}{}_3$, $\mathrm{CO}$ neutres ; $\mathrm{SCN}{}^{-}$, $\mathrm{NO}{}_2{}^{-}$, glycinate de charge $-1$ ; oxalate $-2$).

Le nickel du tétracarbonylenickel est au nombre d'oxydation zéro : un complexe n'exige pas un cation, il exige un centre qui accepte des doublets.

5) Le site n'est pas l'atome le plus électronégatif. Si le critère était la charge ou l'électronégativité, $\mathrm{CO}$ se lierait par l'oxygène. Or la liaison de coordination est un recouvrement entre l'orbitale du doublet donneur et une orbitale $d$ vacante du métal : elle est d'autant meilleure que l'orbitale donneuse est haute en énergie et développée vers le métal. La HO de $\mathrm{CO}$, donnée, est développée surtout sur le carbone, du côté extérieur : c'est le carbone qui se lie ($\mathrm{M}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}$). Un atome très électronégatif tient ses doublets bas en énergie : il est plutôt un moins bon donneur. Le site de coordination se lit donc sur les orbitales du ligand, pas sur ses seules charges.

Ce que l'exercice installe. Lire un schéma de Lewis pour trouver les doublets disponibles, puis la géométrie pour savoir combien un même métal peut en atteindre (cycle chélate de cinq atomes ; un ligand linéaire comme $\mathrm{SCN}{}^{-}$ n'est jamais chélatant) ; un ligand ambident choisit son atome selon le métal, d'où des isomères d'enchaînement. Le nombre d'oxydation se calcule sur la charge globale, et le nombre d'électrons $d$ en découle. Le site de coordination est commandé par l'orbitale donneuse (énergie, développement), pas par l'électronégativité.