chimie quantique (PC) · Chapitre 4 · Application directe du cours

De la macromolécule à l'alcène

Catalyse par les complexes des métaux de transition · niveau 2

Énoncé

Un catalyseur de Ziegler--Natta conduit à un polymère vinylique linéaire de motif $- [CH X_{2} - CH (CH X_{3})] X^{-}$ . Identifier l'alcène de départ et l'étape répétée lors de la croissance. Dessiner un fragment de quatre motifs de la forme isotactique.
Le poly(4-méthylpent-1-ène), polymère transparent et très léger utilisé pour la verrerie de laboratoire, est aussi obtenu par catalyse de Ziegler--Natta. Écrire son motif.
Un échantillon de polypropylène a une masse molaire moyenne de $2.0 \times 1 0^{5} g . m o l^{- 1}$ . Combien de tours du cycle de croissance une chaîne a-t-elle accomplis, en moyenne ?
Le poly(chlorure de vinyle), de motif $- [CH X_{2} - CHCl] X^{-}$ , ne s'obtient pas par cette voie : le chlorure de vinyle empoisonne les catalyseurs de Ziegler--Natta, et le PVC industriel est fabriqué par polymérisation radicalaire. Le motif permet-il, à lui seul, de connaître le mode de polymérisation ?

Corrigé

1. Le motif à deux carbones $CH X_{2} - CH (CH X_{3})$ provient de l'alcène terminal $CH X_{2} = CH - CH X_{3}$ , le propène : la chaîne est du polypropylène. Chaque tour du cycle répète coordination de l'alcène $+$ insertion migratoire dans la liaison $M - P$ (mécanisme de Cossee--Arlman) ; le nombre d'oxydation du métal reste constant. Dans la forme isotactique, tous les méthyles sont du même côté de la chaîne dessinée en zigzag dans le plan :

(liaisons en coin plein : vers l'avant du plan, toutes du même côté).

2. Le 4-méthylpent-1-ène s'écrit $CH X_{2} = CH - CH X_{2} - CH (CH X_{3}) X_{2}$ ; son insertion répétée donne le motif $- [CH X_{2} - CH (CH X_{2} - CH (CH X_{3}) X_{2})] X^{-}$ .

3. La masse molaire du motif est celle du propène, $M = 3 \times 12, 0 + 6 \times 1, 0 = 42 g . m o l^{- 1}$ . Le nombre moyen de motifs est $\frac{2 , 0 \times 1 0 ^{5}}{42} \approx 4, 8 \times 1 0^{3}$ : chaque chaîne a subi environ $4, 8 \times 1 0^{3}$ insertions, donc autant de tours du cycle.

4. Non. Le motif $- [CH X_{2} - CHR] X^{-}$ désigne l'alcène $CH X_{2} = CHR$ de départ, quel que soit le mécanisme : la correspondance entre motif et monomère vaut pour toute polymérisation par addition sur la double liaison. Le mode de polymérisation (radicalaire, par coordination…) se choisit selon le monomère, et c'est la catalyse par coordination qui permet de contrôler la tacticité, par exemple d'obtenir le polypropylène isotactique, rigide et cristallin.

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