chimie quantique (PC) · Chapitre 4 · Exercice de TD

Du rhodium à l'iridium : le procédé Cativa et son étape cinétiquement déterminante

Catalyse par les complexes des métaux de transition · D. Cycle catalytique : lecture et bilan · niveau 3 (difficile)

Énoncé

L'acide éthanoïque est fabriqué par carbonylation du méthanol. Le procédé Monsanto (1970) emploie un catalyseur au rhodium ; le procédé Cativa (BP Chemicals, 1996) le remplace par l'iridium. Les deux fonctionnent avec l'iodure d'hydrogène, qui forme l'iodométhane à partir du méthanol, et suivent le même enchaînement d'étapes ; le cycle de l'iridium est fourni ci-dessous (les espèces qui entrent et qui sortent sont indiquées sur les flèches ; les numéros repèrent les étapes).

Boucle organique, hors du métal : $CH X_{3} OH + HI CH X_{3} I + H X_{2} O$ ; $CH X_{3} COI + H X_{2} O CH X_{3} COOH + HI$ .

Données (mesures publiées : J. H. Jones, Platinum Metals Review, 2000 ; A. Haynes et coll., Journal of the American Chemical Society, 2004) :

rhodium : l'espèce majoritaire dans le réacteur est $[Rh (CO) X_{2} I X_{2}] X^{-}$ ; la loi de vitesse mesurée est $v = k [Rh] [CH X_{3} I]$ , indépendante de la pression de $CO$ ;
iridium : l'addition de $CH X_{3} I$ sur $[Ir (CO) X_{2} I X_{2}] X^{-}$ est environ 150 fois plus rapide que sur le complexe homologue du rhodium ; l'espèce majoritaire dans le réacteur, observée par spectroscopie infrarouge, est $[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{3}] X^{-}$ ; la vitesse diminue quand on ajoute des iodures (par exemple un iodure d'ammonium quaternaire) et augmente avec la pression de $CO$ ;
des composés carbonylés neutres du ruthénium, ajoutés en petite quantité, accélèrent fortement la réaction de l'iridium : ils captent un ion iodure ;
à $85^{\circ} C$ , l'étape (4) est environ 700 fois plus rapide à partir de $[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{3} I X_{2}]$ qu'elle ne le serait à partir de $[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{3}] X^{-}$ ; l'énergie d'activation est abaissée d'environ $20 kJ mo l^{- 1}$ .

1) Nommer les étapes (1) à (6). Donner le nombre d'oxydation de l'iridium et sa coordinence à chaque sommet, et vérifier la cohérence avec le tableau des étapes.

2) Écrire le bilan du cycle de l'iridium, puis celui du procédé en y ajoutant la boucle organique. Quel est le rôle de $HI$ ? Le cycle a-t-il besoin d'un précurseur ?

3) Rhodium. Montrer que la loi de vitesse et l'espèce majoritaire désignent l'étape (1) comme étape cinétiquement déterminante.

4) Iridium. On fait l'hypothèse que les étapes (2) et (3) sont des équilibres rapides, de constantes $K_{2}$ et $K_{3}$ , que l'étape (4) est l'étape cinétiquement déterminante, de constante de vitesse $k_{4}$ , et que presque tout l'iridium est sous la forme $[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{3}] X^{-}$ . Établir la loi de vitesse et la confronter aux observations. Pourquoi l'étape lente n'est-elle plus la même qu'avec le rhodium ?

5) Expliquer l'action du promoteur au ruthénium. Vérifier, par la loi d'Arrhenius à facteurs préexponentiels égaux, la cohérence des deux données « 700 fois » et « $20 kJ mo l^{- 1}$ ».

6) Cas limite. L'eau est indispensable au procédé, et pourtant elle n'apparaît dans aucune des deux lois de vitesse. Pourquoi ?

Corrigé

La stratégie. On lit le cycle sommet par sommet avec deux nombres. Pour la cinétique, on raisonne comme en cinétique de première année : l'espèce majoritaire du métal est celle qui précède l'étape lente, et les étapes rapides qui précèdent l'étape lente sont des équilibres dont les constantes entrent dans la loi de vitesse.

1) Étapes, nombres d'oxydation, coordinences. Ligands anioniques : $I X^{-}$ , $CH X_{3} X^{-}$ , $CH X_{3} CO X^{-}$ ; $CO$ est neutre.

sommet	n.o.	coordinence
$[Ir (CO) X_{2} I X_{2}] X^{-}$	$+ I$	$4$
$[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{3}] X^{-}$	$+ III$	$6$
$[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{2}]$	$+ III$	$5$
$[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{3} I X_{2}]$	$+ III$	$6$
$[Ir (COCH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{2}]$	$+ III$	$5$
$[Ir (COCH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{3}] X^{-}$	$+ III$	$6$

Par exemple, pour $[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{3}] X^{-}$ : $n.o. - 1 - 3 = - 1$ , d'où $+ III$ . Les étapes :

(1) addition oxydante de $CH X_{3} I$ : $Δ (n.o.) = + 2$ , $Δ C = + 2$ ;
(2) décoordination d'un iodure : $0$ , $- 1$ ;
(3) coordination de $CO$ : $0$ , $+ 1$ ;
(4) insertion migratoire de $CO$ dans la liaison $Ir - CH X_{3}$ (le méthyle et un $CO$ voisins forment l'acyle) : $0$ , $- 1$ ;
(5) coordination d'un iodure : $0$ , $+ 1$ ;
(6) élimination réductrice de l'iodure d'acétyle : $- 2$ , $- 2$ .

Le tableau est cohérent : on revient à $+ I$ et à la coordinence $4$ après un tour.

2) Bilans. Entrent $CH X_{3} I$ et $CO$ ; sortent $CH X_{3} COI$ ; l'iodure qui part en (2) revient en (5) :

$CH X_{3} I + CO CH X_{3} COI .$

Avec la boucle organique, $CH X_{3} I$ , $CH X_{3} COI$ et $HI$ se simplifient :

$CH X_{3} OH + CO CH X_{3} COOH .$

$HI$ est consommé dans la première réaction de la boucle et régénéré dans la seconde : c'est un co-catalyseur, qui transforme le méthanol, peu réactif vis-à-vis du métal, en iodométhane, dont la liaison $C - I$ se prête à l'addition oxydante. Le cycle commence par $[Ir (CO) X_{2} I X_{2}] X^{-}$ , insaturé (coordinence 4, plan carré) ; un composé de l'iridium introduit sous une autre forme (un chlorure, par exemple) doit d'abord être converti en cette espèce active : c'est alors un précurseur.

3) Rhodium : l'addition oxydante est lente. La loi $v = k [Rh] [CH X_{3} I]$ est celle d'une étape bimoléculaire entre le complexe et l'iodométhane : l'addition oxydante (1). L'espèce majoritaire, $[Rh (CO) X_{2} I X_{2}] X^{-}$ , est celle qui précède cette étape : le rhodium « attend » l'iodométhane, toutes les étapes suivantes sont rapides devant elle. Comme $CO$ n'entre qu'après l'étape lente, sa pression n'apparaît pas dans la loi.

4) Iridium : l'insertion devient lente. Avec les hypothèses :

$K_{2} = \frac{[ Ir ( CH X _{3} ) ( CO ) X _{2} I X _{2} ] [ I X ^{-} ]}{[ Ir ( CH X _{3} ) ( CO ) X _{2} I X _{3} X ^{-} ]}, K_{3} = \frac{[ Ir ( CH X _{3} ) ( CO ) X _{3} I X _{2} ]}{[ Ir ( CH X _{3} ) ( CO ) X _{2} I X _{2} ] [ CO ]},$

d'où la concentration de l'espèce qui s'insère :

$[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{3} I X_{2}] = K_{2} K_{3} \frac{[ CO ]}{[ I X ^{-} ]} [Ir (CH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{3} X^{-}] \approx K_{2} K_{3} \frac{[ CO ]}{[ I X ^{-} ]} [Ir]_{total} .$

La vitesse est celle de l'étape lente :

$v = k_{4} [Ir (CH X_{3}) (CO) X_{3} I X_{2}] = k_{4} K_{2} K_{3} [Ir]_{total} \frac{[ CO ]}{[ I X ^{-} ]} .$

La concentration de $CO$ dissous étant proportionnelle à sa pression, la vitesse croît avec $p_{CO}$ et décroît quand on ajoute des iodures : c'est ce qu'on observe. L'iodométhane n'apparaît plus : son addition, rapide, est faite avant l'étape lente, et l'espèce majoritaire est après l'addition oxydante — ce que confirme l'infrarouge. L'étape lente a changé parce que l'iridium, métal de la sixième période, accomplit l'addition oxydante bien plus vite (facteur 150) et forme une liaison métal–méthyle plus solide, que l'insertion doit rompre : $[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{2} I X_{3}] X^{-}$ est un complexe stable, qui s'accumule.

5) Le promoteur. Le ruthénium neutre capte des iodures : il abaisse $[I X^{-}]$ , déplace l'équilibre (2) vers l'espèce neutre et augmente la concentration de $[Ir (CH X_{3}) (CO) X_{3} I X_{2}]$ , celle qui s'insère vite. Vérification de la cohérence des données, à $T = 358 K$ :

$\frac{k _{neutre}}{k _{anion}} = exp (\frac{Δ E _{a}}{R T}) = exp (\frac{20 \times 1 0 ^{3}}{8 , 314 \times 358}) = e^{6, 72} \approx 8 \times 1 0^{2},$

du même ordre que le facteur 700 mesuré (qui correspond à $Δ E_{a} = R T ln 700 = 19, 5 kJ mo l^{- 1}$ ). Pourquoi l'espèce neutre s'insère-t-elle plus vite ? Dans cette espèce neutre, l'iridium est plus pauvre en électrons que dans l'anion : la rétrodonation vers les $CO$ diminue, le carbone de $CO$ est plus électrophile, et le méthyle migre plus facilement vers lui.

6) L'eau, hors du cycle. L'eau n'intervient que dans la boucle organique (hydrolyse de $CH X_{3} COI$ , formation de $CH X_{3} I$ par $HI$ ), qui ne touche pas au métal et qui est rapide : elle n'entre pas dans l'étape lente, donc pas dans la loi de vitesse. Elle est pourtant indispensable, puisque sans elle l'iodure d'acétyle n'est pas hydrolysé et $HI$ n'est pas régénéré : « absent de la loi de vitesse » ne veut pas dire « inutile ».

Ce que l'exercice installe. Lire un cycle fourni, c'est nommer chaque flèche d'après ce qui entre et ce qui sort et le contrôler par $Δ (n.o.)$ et $Δ C$ ; le bilan s'obtient en additionnant le cycle et les réactions annexes, le catalyseur et le co-catalyseur se simplifient. Pour la cinétique, l'espèce majoritaire précède l'étape cinétiquement déterminante, et les équilibres rapides qui la précèdent fixent la forme de la loi de vitesse. Changer de métal peut déplacer l'étape lente ; un promoteur agit en déplaçant un équilibre qui la précède.

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