Isomérisation d'un alcène par un hydrure métallique

Catalyse par les complexes des métaux de transition · niveau 2

Énoncé

Un hydrure métallique $[M] - H$ portant un site vacant catalyse la transformation du but-1-ène en but-2-ène. On fournit le cycle :

Nommer les étapes (1) à (4) et préciser, pour chacune, ce qui entre et ce qui sort du cycle.
Le nombre d'oxydation du métal varie-t-il au cours du cycle ?
Écrire le bilan de la réaction catalysée.
À partir du même intermédiaire alkyle, quelle autre $β$ -élimination est possible ? Que produit-elle ?

Corrigé

1. (1) coordination du but-1-ène sur le site vacant (entrée du réactif) ; (2) insertion migratoire de l'alcène dans la liaison $M - H$ , l'hydrogène allant sur le carbone terminal et le métal sur le carbone 2 (insertion $2, 1$ ), ce qui donne un alkyle secondaire et libère un site ; (3) $β$ -élimination d'un hydrogène porté par le carbone 3 : le métal récupère un hydrure et l'alcène formé, coordonné, est le but-2-ène ; (4) décoordination du but-2-ène (sortie du produit), qui régénère $[M] - H$ et son site vacant.

2. Aucune de ces quatre étapes ne modifie le nombre d'oxydation : coordination, insertion, $β$ -élimination et décoordination laissent le métal au même degré. Seule la coordinence varie ( $+ 1$ , $- 1$ , $+ 1$ , $- 1$ ).

3. En sommant les étapes, l'hydrure et tous les intermédiaires métalliques se simplifient :

$CH X_{2} = CH - CH X_{2} - CH X_{3} CH X_{3} - CH = CH - CH X_{3} .$

C'est une isomérisation : la double liaison migre vers une position plus substituée, plus stable.

4. L'alkyle $[M] - CH (CH X_{3}) - CH X_{2} - CH X_{3}$ porte des hydrogènes $β$ sur ses deux carbones voisins de $C X_{α}$ : sur le $CH X_{2}$ (carbone 3, voie suivie dans le cycle) et sur le $CH X_{3}$ (carbone 1). La $β$ -élimination d'un hydrogène du $CH X_{3}$ redonne le but-1-ène : le cycle peut tourner dans les deux sens, et le mélange évolue vers l'équilibre entre les isomères, où domine le but-2-ène.