chimie quantique (PC) · Chapitre 4 · Exercice de TD

L'hydroformylation du propène : linéaire ou ramifié ?

Catalyse par les complexes des métaux de transition · D. Cycle catalytique : lecture et bilan · niveau 2

Énoncé

L'hydroformylation, découverte par O. Roelen en 1938, ajoute un atome d'hydrogène et un groupe formyle $CHO$ sur une double liaison. Le propène donne le butanal (recherché, pour fabriquer le 2-éthylhexan-1-ol des plastifiants) et le 2-méthylpropanal. Avec le cobalt non modifié, on opère vers $150^{\circ} C$ sous $200$ à $300 bar$ d'un mélange de $CO$ et de $H X_{2}$ ; on introduit $Co X_{2} (CO) X_{8}$ , qui donne $HCo (CO) X_{4}$ avec $H X_{2}$ . Le cycle est fourni (R désigne le groupe propyle $CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2}$ , issu de l'insertion qui conduit au produit linéaire) :

Dans ces conditions, on obtient environ $4$ moles de butanal pour $1$ mole de 2-méthylpropanal (ordre de grandeur des premiers procédés au cobalt).

1) Écrire l'équation de la réaction catalysée conduisant au butanal, et celle qui conduit au 2-méthylpropanal.

2) Quel rôle jouent $Co X_{2} (CO) X_{8}$ et $HCo (CO) X_{4}$ ? Quelle est l'espèce active ? À quelle condition sur la pression de $CO$ la décoordination préalable est-elle défavorisée ?

3) Nommer les étapes (1) à (6) ; donner le nombre d'oxydation du cobalt et sa coordinence à chaque sommet.

4) L'étape (2) peut placer le cobalt sur l'un ou l'autre des deux carbones de la double liaison. Écrire les deux alkyles possibles et le produit final de chacun. Pourquoi le produit linéaire est-il majoritaire ?

5) Quelle masse de butanal un réacteur qui transforme entièrement $1, 00 t$ de propène produit-il, avec la sélectivité indiquée ?

6) Cas limite. Sous faible pression de $CO$ , on observe du propane. À partir de quel intermédiaire le cycle peut-il bifurquer ? Écrire les deux étapes qui mènent au propane.

Corrigé

La stratégie. On lit le cycle comme au précédent exercice, puis on cherche où naît la régiosélectivité : à l'étape où un choix entre deux carbones est fait de façon irréversible pour le squelette. Le cas limite se traite en cherchant l'intermédiaire où deux réactifs (ici $CO$ et $H X_{2}$ ) sont en concurrence.

1) Bilans.

$CH X_{2} = CH - CH X_{3} + CO + H X_{2} CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} CHO (butanal),$

$CH X_{2} = CH - CH X_{3} + CO + H X_{2} (CH X_{3}) X_{2} CH - CHO (2-m e ˊ thylpropanal) .$

La réaction ajoute formellement un atome $H$ et un groupe formyle $CHO$ sur la double liaison, d'où son nom (hydro-formylation).

2) Précurseurs et espèce active. $Co X_{2} (CO) X_{8}$ est le composé introduit, stable et manipulable ; $H X_{2}$ le transforme en $HCo (CO) X_{4}$ . Celui-ci, saturé (coordinence $5$ ), ne peut pas fixer l'alcène : il perd d'abord un $CO$ et donne $HCo (CO) X_{3}$ , coordinence $4$ , qui présente un site vacant — c'est l'espèce active, le catalyseur ; $Co X_{2} (CO) X_{8}$ et $HCo (CO) X_{4}$ sont des précurseurs. La décoordination $HCo (CO) X_{4} HCo (CO) X_{3} + CO$ est un équilibre : une forte pression de $CO$ le déplace vers la gauche et diminue la concentration de l'espèce active. On ne peut pourtant pas s'en passer : le cobalt a besoin de $CO$ pour l'étape (3), et sans $CO$ le complexe se décompose.

3) Étapes. L'hydrure, l'alkyle et l'acyle sont des ligands anioniques ; les complexes sont neutres.

sommet	n.o.	coordinence
$HCo (CO) X_{3}$	$+ I$	$4$
$HCo (CO) X_{3} (C X_{3} H X_{6})$	$+ I$	$5$
$RCo (CO) X_{3}$	$+ I$	$4$
$RCo (CO) X_{4}$	$+ I$	$5$
$(RCO) Co (CO) X_{3}$	$+ I$	$4$
$(RCO) CoH X_{2} (CO) X_{3}$	$+ III$	$6$

(1) coordination de l'alcène ; (2) insertion migratoire de l'alcène dans la liaison $Co - H$ ; (3) coordination de $CO$ ; (4) insertion migratoire de $CO$ dans la liaison $Co - R$ (formation de l'acyle) ; (5) addition oxydante de $H X_{2}$ ; (6) élimination réductrice de l'aldéhyde $RCHO$ , à partir d'un hydrure et de l'acyle. Le cobalt ne change de nombre d'oxydation qu'aux deux dernières étapes.

4) Deux insertions. Dans l'insertion $1, 2$ , l'hydrogène va sur le carbone central et le cobalt sur le carbone terminal :

$H - [Co] + CH X_{2} = CH - CH X_{3} [Co] - CH X_{2} - CH X_{2} - CH X_{3} \to CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} CHO;$

dans l'insertion $2, 1$ , le cobalt va sur le carbone central :

$H - [Co] + CH X_{2} = CH - CH X_{3} [Co] - CH (CH X_{3}) X_{2} \to (CH X_{3}) X_{2} CH - CHO .$

Le groupe formyle se fixe toujours sur le carbone qui portait le cobalt, puisque l'acyle naît de la migration de l'alkyle vers un $CO$ . Le cobalt, entouré de trois $CO$ , est encombré : il se lie plus facilement au carbone terminal, peu substitué, qu'au carbone qui porte le méthyle. L'alkyle primaire est favorisé, d'où environ $80 %$ de produit linéaire. Pour aller au-delà, l'industrie emploie des phosphines encombrantes, ou le rhodium.

5) Production. $M (C X_{3} H X_{6}) = 42, 08 g mo l^{- 1}$ et $M (C X_{4} H X_{8} O) = 72, 11 g mo l^{- 1}$ :

$n = \frac{1 , 00 \times 1 0 ^{6}}{42 , 08} = 2, 376 \times 1 0^{4} mol, m_{butanal} = \frac{4}{5} \times 2, 376 \times 1 0^{4} \times 72, 11 g = 1, 37 t .$

Les aldéhydes pèsent au total $1, 71 t$ : on a ajouté $CO$ et $H X_{2}$ , soit $30 g$ par mole de propène.

6) La bifurcation vers le propane. L'intermédiaire $RCo (CO) X_{3}$ a un site vacant ; deux réactifs peuvent l'occuper. Avec $CO$ (étape (3)), on va vers l'aldéhyde. Avec $H X_{2}$ , on a l'addition oxydante de $H X_{2}$ sur l'alkyle :

$RCo (CO) X_{3} + H X_{2} RCoH X_{2} (CO) X_{3} (Co X^{I} \to Co X^{III}),$

puis l'élimination réductrice d'un hydrure et de l'alkyle :

$RCoH X_{2} (CO) X_{3} R - H + HCo (CO) X_{3},$

qui libère le propane et régénère l'espèce active. Les deux voies sont en concurrence sur le même intermédiaire : sous forte pression de $CO$ , la coordination de $CO$ l'emporte ; sous faible pression, l'hydrogénation parasite apparaît. C'est une raison des pressions élevées du procédé.

Ce que l'exercice installe. On distingue le composé introduit (précurseur) de l'espèce qui tourne dans le cycle (catalyseur, insaturée). Une insertion migratoire soude deux ligands voisins (hydrure et alcène, alkyle et $CO$ ) sans changer le nombre d'oxydation ; sa régiosélectivité, fixée par l'encombrement, se retrouve dans le produit. Un intermédiaire insaturé peut être un point de bifurcation : la composition du milieu (ici la pression de $CO$ ) arbitre entre deux cycles.

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